Con cáo và con báo - Giá trị thực

Một lần nọ, các và báo cãi nhau xem ai đẹp hơn. Báo khoe từng cái đốm trên khắp bộ da của mình. Còn cáo vốn tự hào về trí khôn của nó hơn là vẻ ngoài, sau cùng đã cắt ngang sự khoe khoang của báo bằng một câu nói thế này :
- Có nói gì thì nói, tỗi vẫn đẹp hơn anh nhiều, tôi không chỉ có vẻ đẹp bên ngoài, mà vẻ đẹp của tôi còn thể hiện qua trí tuệ của tôi nữa kia.
Bài học : Giá trị thực sự của con người quan trọng hơn vẻ ngoài của anh ta.

Read More

Con Chồn Bạch - Bản chất vẫn là bản chất

Chồn bạch thích chàng thanh niên đẹp trai, cầu xin Thần Ái Tình biến nó thành cô gái đẹp. Thần bèn hóa thân nó thành một cô gái kiều diễm. Chàng thanh niên thoạt nhìn đã xiêu lòng, dẫn cô gái về nhà. Khi hai người ở trong phòng, Thần Ái Tình muốn biết tình yêu có làm nó thay đổi tính nết hay không, Thần bèn thả chuột ra giữa phòng.
Chồn Bạch quên phắt nó đang ở dạng người vội vồ lấy chuột, cắn xé nó. Thần giận chồn bèn cho nó trở lại hình dạng cũ.
Bài học : có những kẻ xấu xa, dù đã thay đổi hình dạng nhưng tâm địa không thay đổi

Read More

Học từ vựng - DESCRIBING CHARACTER

Vocabulary  
personality : cá tính, lịch thiệp
get on : hòa thuận
sense of humour : vui tính, hài hước
pain : đau khổ
be a pain in the neck : bị chọc tức
kind : tốt bụng

Descriptions
1. Tony isn't very sensitive. He's always saying the wrong thing.
2. Mark's so aggressive. He keeps getting into fights.
3. Simon's very thoughful. He's always buying me little presents.
4. He's so absent- minded. He keeps  forgetting where he's put things.
5. Joe isn't very self-confident. He's always worrying about what people think of him.
6. He's so vain. He's always looking in the mirror.

Expression
1. I think Mark took some money from my bag while we were out.
> No, he's far too honest to do a thing like that.
2. I'm still waiting for Lisa to say sorry for sending that fax to the wrong address. 
> You'll wait a long time ! Lisa's much too proud to admit anything's her fault.
3. Jenny left a window open when she went out this morning. Anybody could've got in.
> Are you sure it was Jenny. She's far too sensible to do anything like that. 
4. Apparently, Amy asked Tom if he'd like to go out tomorrow night.
> I don't believe you. She's far too shy to ask a boy out !
5. Julie got the highest mark in the class, but she didn't say a word.
> No, she wouldn't. She's far too modest to say anything about it.
6. I thought Martin was a good friend but he's been telling everybody that I'm boring.
> Are you sure ? Martin's much to loyal to say something like that behind your back.

Opposites
- generous >< mean
ex : Tom's really generous. He bought everyone in the pub a drink last night.
>< Don't expect Tom to put any money in the collection. He's much too mean.
- hard-working >< lazy
ex : Claire's very hard-working. She never leaves the office until after 6 o'clock.
>< I can't believe Emma's husband's so lazy. He just sits and watches TV all evening.
- outgoing >< shy
ex : Tina's very out-going. She's made friends with everybody else in the class already.
>< Bruno's so shy. I don't think he's spoken to any of the other student yet.
- easy-going >< tense
ex : Brian's a very easy-going sort of guy. Nothing seem to worry him.
>< Lucy's very tense. She's always worring about something or other.
- cheerful ><miserable
ex : Jack's such a cheerful little boy. I've never seen him in a bad mood.
>< I don't understand why he's so miserable. He never stops complaining.


Bad characters
1. Lucy never thinks about anyone but herself.
> Yes, she can be a bit selfish sometimes.
2. Oh, Laura's impossible. One minute life is wonderful and the next minute she's in her room crying.
> Yes, she can be a bit moody, can't she ?
3. I really don't like Bob. He seems to think that he's more important than anybody else.
> He certainly can be very arrogant.
4. Martin's such good fun. He's got a great sense of humour.
> Yes, he can be very amusing at times.
5. I wish Joe would stop playing practical jokes all the time. It gets very tiring.
> Yes, he can be really silly at times. I wish he'd grow up and behave like an adult.
6. I told Emma that she shouldn't leave university but she never listens to me.
> No, she really can be very stubborn when she wants, can't she?

7. How much do you earn in your new job ?
> That's a bit nosey of you! It's none of your business, actually.
8. You can do the washing up while I'm out.
> You can be so bossy at times ! I'm not your slave!
9. Jenny's really upset about what you said.
> She's too sensitive. I was only joking !
10. I can't eat these vegetables. They're been cooked in oil.
> Oh, Don't be so fussy. All you  ever do is complain!

Types of people
1. You shouldn't believe a word Justin says.
    He's a terrible liar.
2. Maria's a terrible gossip. She's always talking about everybody else in  the office.
3. Roberto's quite an extrovent, isn't he?
    He's got hundreds of friends!
4. Martin's such a big-head. He vever stops telling people how wonderful he is.
5. You can't keep running away from your responsibilities. You're such a coward.
6. Just because Dave didn't go to university doesn't mean he's any less intelligent than you. Don't be such a snob.
7. Emma's husband's such a couch potato. He just sits around all day watching TV.
8. Billy knows hundreds of jokes. He's such a laugh!

Negative prefixes
unreliable             dishonest             insensitive
unpleasant           disloyal                intolerant
impatient              immature             unfriendly
indecisive             unambitious         unselfish

Read More

Học từ vựng - FEELINGS and EMOTIONS

Vocabulary :
1. I didn't understand any of the questions. I was really confused.
2. A huge dog came running towards me. I was really scared.
3. We're taking the kids to the zoo on saturday. They're really excited.
4. I've got my driving test tomorrow. I'm really nervous.
5. I've been up since half past five. I'm starting to feel really tired.
6. I forgot my Dad's birthday again. I feel so guilty.
7. My Mum and Dad arrived at the club and started dacing. I was so embarrssed.
8. You only say you don't like Steve because you haven't got a boyfriend. You're just jealous.

1. I can't believe I got so drunk. I feel so ashamed.
2. I didn't except the film to be so violent. I was quite shocked by it.
3. Why didn't you phone to say you'd be late? We were very worried.
4. There's a huge spider in the bath. I'm really frightened of them.
5. They talked about computers all evening. I was so bored.
6. I got the results back from the hospital today. They're negative, thank godness! I'm so relieved.
7. When my daughter became a doctor, I was really pleased. I felt so proud.
8. She came home to find we'd organised a big party for her. She was so surprised.

GET + feeling
get a bit tired
get a bit worried
get really excited
get bored
get nervous
get a bit confused
get really jealous
get embarrassed

Extreme feelings
- amzed : kinh ngạc
ex : Did you say you saw people in the sea ?
Yes! In the middle of winter! I was absolutely amazed.
- exhausted : kiệt sức
- stunned : choáng váng
- disgusted : phẫn nỗ 
- horrified : kinh khiếp
ex : Did you read about the murder of that little girl?
Yes, I think the whole country is horrified that that sort of thing can happen.
- terrified : khiếp sợ
ex : You must have been quite frightened when the pilot announced that he was going to land in Kuwait.
I was absolutely terrified. 

Dependent prepositions 
afraid, ashamed, proud, tired     OF
nervous, worry, guilty                ABOUT

Expressions 
I can't be bothered : đừng phiền tôi.
I went bright red : tôi đỏ cả mặt.
I was scared stiff : tôi chết cứng.
I can't wait : tôi không chờ được.
I couldn't believe my eyes : không thể tin vào mắt mình.

Read More

Con chiến mã và con lừa - Huy hoàng có thời

Một con chiến mã - đã sẵn sàng ra chiến trường với bộ yên cương lục lạc tuyệt đẹp trên mình - đang phi nước kiệu trên đường, tiếng vó ngựa phi trên đường nghe như sấm dội.
Một con lừa già đáng thương - đồ đạc chất đầy trên lưng - cũng đang chầm chậm bước đi trên con đường đó.
Con chiến mã nói :
- Tránh đường cho ta đi, nếu không ta sẽ giày người xuống đám bụi đường bây giờ!
Con lừa tội nghiệp cuống cuồng tránh đường cho nó, thế là con chiến mã lại tiếp tục phóng đi đầy kêu hãnh.
Không lâu sau, con ngựa bị bắn trúng mắt. Vì không còn phù hợp để phục vụ trong quân đội nữa, nên người ta tháo bộ yên cương và lục lạc của nó ra. Rồi nó bị bán cho một người nông dân, ông ta thường bắt nó phải chở rất nhiều đồ đạc trên lưng.
Không lâu sau, con lừa già ngày nào gặp lại nó và nhận ra nó ngay. Con lừa kêu lên :
- A ha! Có phải là anh đấy không?
Tính tự phụ kêu căng rồi thì cũng có ngày bị sụp đổ mà thôi!

Read More

Con chó xấu tính - Nổi tiếng hay tai tiếng ?

Có một con chó nọ cứ hay lao vào tấn công bất cứ ai mà nó gặp, nhưng nó làm điều này rất bất ngờ đến mức không ai nghĩ là sẽ bị nó làm đau cho đến khi nó cắn vào gót chân họ.
Nhằm cảnh báo cho người lạ biết mà tránh, đồng thời cũng để trừng phạt con chó, có lúc người chủ đeo vào cổ của nó một cái chuông, và có lúc ông bắt nó phải kéo một khúc gỗ nặng, khúc gỗ này được cột vào vòng cổ của nó bằng một sợi xích.
Lúc đầu con chó nọ còn cúi gầm mặt xuống, nhưng khi thấy chính cái chuông và khúc gỗ làm cho người ta chú ý đến mình nhiều hơn, thì nó lấy làm tự hào và chạy vòng quanh khu chợ để trưng chúng ra cho người ta chú ý. Thậm chí nó còn tỏ ra kêu ngạo, huênh hoang với những con chó khác không giống như nó.
Thấy thế, một con chó săn già đã nói :
- Tại sao chú mày lại tỏ ra huênh hoang cứ như thể cái chuông và khúc gỗ của chú mày là những phần thường thế hả? Đúng là những vật đó khiến cho chú mày được nhiều người chú ý đến thật đấy, nhưng khi người ta hiểu được ý nghĩa thực sự của chúng thì chúng chính là điều đáng hổ thẹn cho chú mày và là vật luôn nhắc nhở rằng chú mày là một "CON CHÓ XẤU TÍNH".

Read More

Học từ vựng : HAPPY or SAD

Vocabulary :

I'm a bit disappointed. 
I'm not very happy.
I couldn't done better.

We're absolutely delighted.

We're absolutely ecstatic.

We're absolutely thrilled.

I'm very pleased with it.

It's just what I want.

I'm glad you like it.

She's very upset.

She's very unhappy.

She's absolutely heartbroken.

He's depressed.

He's miserable.

He's really fed up.

Idiomatic expressions

1. We won 3-0 today. It was a great result. We're over the moon.

2. My Dad was killed in a car accident when he was 30. It broke my mother's heart.

3. When we heard we'd managed to get tickets for their only UK concert, we were jumping for joy.

4. I knew she was upset, but it took me by surprise when she suddenly burst into tears.

5. I can't believe how lucky I am. I'm so happy. I'm on top of the world. 

Some expressions you use to say your friend when they are happy or sad

Happy :

- Congratulations !

- Well done !

Sad :

- What's the matter ? = What's up ?

- I feel a bit sorry for you.

- Cheer up !

- I'm really sorry to hear that. = I'm so sorry.

- That's a pity. = What a shame !

Formal comments

1. It gives me great pleasure to Verb : rất hân hạnh được ...

2. He was overcome with grief, : anh ấy đã kiệt sức vì đau buồn

3. We wish you great joy and happiness in your future life together. : Chúc hai bạn trăm năm hạnh phúc.

4. Is was with great sadness that : thật đau lòng ...

5. I was a huge disappointed to Noun : vô cùng thất vọng về ...

6. One can see the misery this war has caused on every street corner. Ai cũng có thể thấy được những tan thương mà chiến tranh để lại trên từng ngõ ngách.  

Read More

Này thì ồn !

Read More

Cho chừa cái tội khó ưa :))

Read More

Học từ vựng : GETTING ANGRY

Vocabulary :

- angry : in a rage (nổi xung) , livid (giận tím gan) , furious (điên tiết)
less angry :annoyed (phiền, bực) , cross (cáu, gắt) , irritated (tức tối)

-  similar meaning
cross = annoyed
annoying = irritating
furious = livid
OK = calm

Angry idioms
driving SO crazy : làm cho bực
ex : Will you please stop interrupting ? You're driving me crazy.
getting on one's nerves : chọc tức ai
ex : Will you shut up ? You're really getting on my nerves.
have just about enough : quá đủ
ex : I've had just about enough of this. My train has been late every day this week.
that's the last straw : giọt nước tràn ly
ex : Right, that's the last straw. The food was cold, the wine was warm and now they're got the bill wrong. I'm going to call the manager and complain.
sick to death of : chán ngấy
ex : I'm sick to death of this. If they ask me to work on Saturday morning again, I'm quitting the job.

Getting angry
1. It doesn't take much to make him angry. He's always losing his temper.
2. When Sarah finds out I've broken her camera, she's going to go mad.
3. He's very bad-tempered. He's always shouting and swearing.
4. I know you're angry but that's no reason to raise your voice.
5. I've never seen him so angry. He was shaking with rage.
6. When my dad found out I'd crashed the car, he hit the roof.

Excuses and apologies
1. What more can I say/ do ?  Tôi có thể nói/ làm gì nữa đây ?
2. I didn't mean to do it. Tôi không cố ý.
3. I couldn't help it. Tôi không chịu được.
4. It wasn't my fault. Đó không phải lỗi của tôi.
5. Don't blame me. Đừng có đổ cho tôi.
6. I didn't realise. Tôi không nhận ra. 

Read More

Học từ vựng : STAGE of LIFE

Vocabulary :
childhood : thời thơ ấu
adolescence : thời thanh niên
birth : ngày chào đời
puberty : dậy thì
old age : tuổi già
retirement : tuổi về hưu
marriage : hôn nhân
middle age : tuổi trung niên

in my : teens, twenties, childhood
when I was : student, growing up, at school, at university, young, single
when I was a : kid, child, teenager





leave school/ home : ra trường/ sống tự lập
get engaged/ married/ divorced : đính hôn/ kết hôn/ li dị
change schools/ jobs/ your career : chuyển trường/ thay đổi nghề/ thay đổi công việc
have baby/ children : có con
move house :đổi nhà

my lucky break : dịp may hiếm có
the best day of my life : ngày hạnh phúc nhất đời
turning-point : bước ngoặc
the lowest point : thời điểm tồi tệ nhất 
Practice
Mọi người down về, giải nén sau đó mở file index để làm bài nha. 
http://www.mediafire.com/?1zt037ltig8goll

Read More

Hai người đàn ông và con gấu - Người bạn thật sự

Hai người đàn ông đang đi cùng nhau thì bỗng nhiên có một con gấu xuất hiện trên đường. Một người nhanh chóng trèo lên một cái cây và cố giấu mình trong những nhánh cây rậm rạp. 
Người kia nhận thấy mình sắp bị tấn công bèn nằm sãi trên nền đất. Khi con gấu lại gần dùng mũi đánh hơi và hít hít ngửi ngửi khắp người anh ta, thì anh ta liền nín thở, giả vờ chết.
Con gấu bỏ đi vì người ta vẫn hay nói rằng loài gấu không bao giờ động vào xác chết.
Khi con gấu đã đi khỏi, người đang trốn trên cây bèn tuột xuống, chạy đến chỗ bạn mình và hỏi đùa rằng : 
- Con gấu đó đã thì thầm cái gì vào tai anh vậy?
Người kia nghiêm trang trả lời :
- Nó đã cho tôi một lời khuyên : đừng bao giờ đồng hành cùng một người bỏ rơi anh trong lúc hoạn nạn.

Read More

Chú bé chăn cừu và con cáo - Kẻ nói láo

Một chú bé chăn cừu cho chủ thả cừu gần khu rừng rậm cách làng không xa lắm. Chăn cừu được ít lâu, chú cảm thấy cuộc đời chăn cừu thực nhàm chán. Tất cả mọi việc chú có thể làm để giải khuây là nói chuyện với con chó hoặc thổi chiếc kèn chăn cừu của mình.
Một hôm, khi chú đang ngắm nhìn đàn cừu và cánh rừng yên tĩnh, và suy nghĩ mình sẽ phải làm gì khi gặp một con cáo, chú nghĩ ra một trò chơi cho đỡ buồn.
Chủ bảo với chú rằng khi cáo tấn công đàn cừu thì phải kêu cứu, để dân làng nghe thấy và đuổi nó đi. Thế là, mặc dù chú chẳng thấy con gì giống cáo hết, chú cứ chạy về làng và la to, " Cáo! Cáo!"
Đúng như chú nghĩ, dân làng nghe thấy tiếng kêu bỏ cả việc làm tức tốc chạy ra cánh đồng. Nhưng khi họ đến nơi họ chỉ thấy chú bé ôm bụng cười ngặt nghẽo vì đã lừa được họ.
 Ít ngày sau chú bé chăn cừu lần nữa lại la lên, "Cáo! Cáo!" Và một lần nữa dân làng lại chạy ra giúp chú, nhưng lại bị chú cười cho một trận.
Thế rồi vào một buổi chiều nọ, khi mặt trời lặn xuống sau cánh rừng và bóng tối bắt đầu phủ đầy lên cánh đồng, một con cáo thực sự nấp sau bụi cây bỗng phóng ra và chụp được một con cừu.
Quá hoảng sợ, chú bé chăn cừu vội chạy về làng và la to "Cáo! Cáo!" Nhưng mặc dù dân làng có nghe tiếng chú kêu, nhưng không ai chạy ra để giúp chú như những lần trước. "Lần này không thể để cho nó đánh lừa được mình nữa" họ bảo.
Cáo giết chết rất nhiều cừu của chú bé và biến mất vào rừng rậm.
Bài học : Người ta không tin kẻ nói dối ngay cả khi hắn nói thật.

Read More

Học từ vựng : AGE

Vocabulary
baby :đứa bé mới sinh
young : thiếu niên (13 -15 tuổi, tuổi dậy thì)
child : đứa trẻ
teenager : thanh thiếu niên (13 -19 tuổi)
generation : thế hệ
adult : người trưởng thành
middle-aged : trung niên
old : người già
elderly : người có tuổi
toddler : đứa trẻ mới biết đi
Practice
Mọi người down về, giải nén, sau đó mở file index để làm nha.
http://www.mediafire.com/?0dlnxxnd1msen9b

Read More

Thần Gió và Thần Mặt Trời - Tình yêu thương và vũ lực

Sau khi gây ra thiên tai, bão táp làm đổ sập nhà cửa, cây cối, Thần Gió càng lúc càng tỏ ra ngạo mạn. Một hôm Thần Gió tranh cãi với Thần Mặt Trời xem ai là kẻ mạnh nhất. Nhìn xuống mặt đất, thấy một khách bộ hành khoác chiếc áo tơi đang đi, Mặt Trời bảo : "Chẳng cần cãi nhau làm gì, hễ ai làm cho người khách bộ hành kia phải cởi chiếc áo ra sẽ thắng cuộc và là kẻ mạnh nhất!".
Thần Gió bắt đầu dương oai, thổi làm cát bụi bốc lên mù mịt, cây cối đổ rạp. Những cơn cuồng phong liên tiếp nổi lên, kèm với cái lạnh buốt da, buốt thịt. Tuy nhiên, gió càng lớn chừng nào thì người bộ hành càng cố giữ chặt chiếc áo tơi của mình, làm cho Thần Gió không cách nào lột được chiếc áo kia ra.
Đến phiên Mặt Trời, từ trong đám mây đen, Mặt Trời từ từ ló dạng. Những tia nắng vàng tỏa ra khắp nơi, làm người bộ hành cảm thấy ấm áp thoải mái. Mặt Trời càng lúc càng nóng ấm. Thế rồi người bộ hành tự động cởi bỏ chiếc áo tơi vô dụng kia ra.
Bài học : Yêu thương bao giờ cũng mạnh hơn vũ lực.

Read More

Con cáo và chùm nho - Tự dối bản thân

Một con cáo  một hôm bắt gặp một chùm nho chín đỏ hấp dẫn trên một dây nho vắt ngang qua các nhánh của một cây cao. Chùm nho mọng nước tưởng chừng như sắp vỡ ra, và con cáo cứ đứng nhìn thèm nhỏ dãi.
chùm nho vắt qua một nhánh cây cao, nên con cáo phải nhảy lên để hái cho được nó. 
Lần nhảy đầu tiên, nó vẫn còn cách chùm nho khá xa. Thế nên nó đi xa gốc cây ra một quãng và chạy lại để lấy đà nhảy lên, chỉ còn thiếu một chút nữa thôi là đến được chùm nho. Nó thử lại lần nữa và lại một lần nữa, nhưng tất cả đều vô ích.
Nó bèn ngồi xuống và nhìn chùm nho tức tối.
"Mình mới ngu ngốc làm sao, " nó bảo. "Mình mất bao nhiêu công lao chỉ để lấy một chùm nho chua lè chẳng đáng cho người ta dòm đến.
Và thế là nó khinh khỉnh bỏ đi.
Bài học : Người ta thường hay chê bai những thứ họ mong muốn nhưng không đạt được.

Read More

Chế tạo ống nano ZnO đa tinh thể bằng phương pháp mạ điện sử dụng lưới nhôm làm màng ngăn

Liang Li, Shusheng Pan, Xincun Dou, Youggang Zhu, Xiaohu Huang, Youwen Yang, Guanghai Li, và Lide Zhang
J. Phys. Chem. C 2007, vol. 111. No. 20, p.7288-7291
Tóm tắt
Dãy ống nano ZnO bán dẫn được tổng hợp bằng cách mạ điện hóa trực tiếp từ dung dịch ngậm nước vào các lõi trên màng nhôm. Ảnh SEM và TEM cho thấy dãy ống nano sắp xếp định hướng tốt trên một vùng rộng. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và nhiễu xạ electron theo diện tích chọn lọc (SAED) cho thấy các ống nano ZnO được tổng hợp là đa tinh thể. Phổ phát quang cho thấy một peak màu tím và peak màu lam tại bước sóng 414 và 464nm. Dãy ống nano ZnO đa tinh thể này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong quang điện tử và linh kiện cảm biến. Cơ chế phát triển và quá trình lắng đọng điện cực cũng được đưa ra thảo luận.
Giới thiệu
ZnO là bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (3.37ev) với năng lượng liên kết exciton cao (60mev), có ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực cảm biến, linh kiện quang điện và detector quang điện. Gần đây nhiều kĩ thuật khác nhau được phát triển nhằm tổng hợp các cấu trúc ZnO nano 1 chiều : sợi nano, thanh nano và chuông nano, chẳng hạn như lắng đọng hơi hóa học cơ kim, bức xạ hồng ngoại, bốc bay nhiệt bằng cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS), hơi-rắn (VS) và kĩ thuật đúc khuôn. Trong khi đó hầu như có rất ít báo cáo về chế tạo ống nano ZnO bởi vì dạng hình ống thường chỉ đạt được ở các vật liệu phân lớp như ống nano carbon, do đó có vẻ như rất khó để chế tạo dạng hình ống cho vật liệu ZnO. Ống nano ZnO chỉ mới được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng pha hơi, oxy hóa nhiệt, sol-gel và khử.
Chúng ta đều biết rõ là cấu trúc lỗ hổng đặc biệt làm cho ống nano ZnO có được nhiều lợi thế hơn các vật liệu ZnO 1 chiều khác; chẳng hạn hiệu ứng lượng tử tăng cường trong cấu trúc rỗng 1 chiều sẽ điều chỉnh tính chất điện trong dãi rộng hơn và tỉ số diện tích mặt trên thể tích lớn hơn giúp tối ưu hiệu suất làm việc của linh kiện trong xúc tác, cảm biến khí và pin mặt trời. Đặc biệt ống nano ZnO đa tinh thể với bờ ống cấu tạo bởi các hạt nano, có diện tích bề mặt đặc trưng lớn hơn cấu trúc ống đơn tinh thể, được mong đợi là có thể cải thiện hiệu suất quang xúc tác và cảm biến.
Phương pháp tổng hợp bằng khuôn đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các sợi nano và thanh nano có kích thước xác định. Một vài kĩ thuật tổng hợp vật liệu nano trong khuôn như lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng sol-gel, hóa dầu và lắng đọng điện hóa trong đó mạ điện được xem là phương pháp nổi bậc nhất trong chế tạo vật liệu nano dẫn (kim loại, bán dẫn và polymer). Chúng ta đều biết thông thường thì phương pháp sol-gel cần thiết cho việc tạo sợi và ống nano oxit kim loại vào khuôn, và đòi hỏi quá trình xử lý nhiệt để mẫu tinh thể hóa. Trong các công bố gần đây, nhóm chúng tôi và các nhà nghiên cứu khác đã tìm ra cách chế tạo ống nano kim loại trên màng ngăn anot nhôm (AAM) bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. Trong bài báo này chúng tôi sẽ miêu tả cách mà phương pháp được dùng để lắng đọng các dãy ống nano ZnO trong AAM và nghiên cứu các tính chất phát quang của chúng. Theo chúng tôi biết thì đây là báo cáo đầu tiên về phương pháp tổng hợp ống nano ZnO bằng cách lắng đọng điện cực trực tiếp trong AAM.
Phần thực nghiệm
AAM được chuẩn bị bằng quá trình oxy hóa anot 2 bước được mô tả bên dưới. Ống nano ZnO được lắng đọng trực tiếp lên màng với độ dày 25μm, đường kính lõi 80nm mật độ lõi là 1.0 x 1011 lõi/cm2. Màng mỏng vàng được bốc bay lên một mặt của màng ngăn đóng vai trò như cực làm việc trong tế bào mạ 2 điện cực thông thường và mặt graphite dùng làm điện cực đối. Dung dịch điện phân được tổng hợp bằng cách hòa tan Zn(NO3)2.6H2O 0.01M trong nước cất. Vật liệu lắng đọng vào khuôn với điện áp khoảng 1.5 – 1.8V thời gian lắng đọng từ 60 đến 150 phút tại nhiệt độ 85 độ C.
Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD; Philips PW 1700x với bức xạ Cu Kα), kính hiển vi điện tử quét bức xạ trường (FE-SEM; FEI Sirion 200) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM; JEM-2010) cho vùng nhiễu xạ điện tử diện tích chọn lọc để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và hình thái của dãy ống nano. Cấu trúc hóa học của ống nano được xác định bởi phổ phân tán năng lượng (EDS). Phổ phát quang được đo bởi máy quang kế Edinburgh FLS920 với bước sóng kích thích 333nm tại nhiệt độ phòng. Để đo XRD ống nano phủ trên mặt AAM được mài bằng máy với bột nano Al2O3. Để thu ảnh SEM và phổ PL, AAM được hòa tan từng phần trong dung dịch NaOH 0.5M sau đó được rửa cẩn thận lại 3 lần với nước cất. Để quan sát ảnh HRTEM, AAM được hòa tan hoàn toàn với dung dịch NaOH 1M sau đó được rửa với ethanol.
Kết quả và thảo luận
Hình 1a cho ảnh SEM của AAM trống với lớp màng mỏng Au được phun ở mặt đáy. Có thể thấy lớp màng vàng được phun chủ yếu ở phần đỉnh bề mặt của các lõi tạo thành các vòng nhẫn và chỉ phủ một phần lõi AAM.

Sau khi mạ điện các ống nano ZnO (góc trên bên trái hình 1b), các lõi nano của AAM hẹp lại nguyên nhân là do ZnO phát triển theo các vị trí đám Au tập trung, cho thấy trong góc dưới bên phải của hình 1b.
Hình 2a-c cho hình ảnh SEM bề mặt bên trên và ảnh cắt ngang của ống nano ZnO sau khi ăn mòn với thời gian khác nhau. Sự thật là các ống nano đã sao chép lại hình thái của các lõi AAM. Ảnh cắt ngang cho thấy các ống nano ZnO gần như có cùng chiều dài với nhau (khoảng 25μm) và cùng chiều dài với tấm AAM, bởi vì các ống nano ZnO lắng đọng từ catot Au tại đỉnh của kênh và phát triển cùng lúc dọc theo kênh cho đến đáy của AAM, nghĩa là các hạt ZnO phát triển dọc theo lõi với cùng tốc độ. Hình ảnh phóng to bề mặt ống nano ZnO (hình 2d) cho thấy vách ống được tạo thành bởi các hạt nano.

Phép đo XRD được thực hiện để chứng tỏ cấu trúc tinh thể và các pha của ống nano ZnO. Hình 3a cho thấy phổ XRD của ống nano ZnO gắn trong AAM. Tất cả các peak nhiễu xạ đều cho thấy cấu trúc lục lăng wurtzite của ZnO (JCPDS file 80-0075). Phổ phân tán năng lượng (hình 3b) chứng tỏ các ống nano được tạo thành từ Zn và O với tỉ lệ nguyên tử là khoảng 1:1.

Cấu trúc và hình thái của các ống nano ZnO riêng lẻ được miêu tả chi tiết hơn nhờ ảnh HRTEM và phổ SAED trong hình 4.

Ảnh HRTEM chứng tỏ mặt cuối của cấu trúc nano là rỗng và vách ống được cấu tạo từ các hạt nano. Có thể thấy ống nano thẳng và đồng đều dọc theo chiều dài của nó. Tuy nhiên, bề dày của vách khá lớn nên rất khó cho hình ảnh tương phản của bề mặt ống và các rìa mạng tinh thể. Phổ SAED tương ứng cho thấy các ống nano ZnO là đa tinh thể và ảnh nhiễu xạ cho các mặt mạng (101), (110) và (112) của cấu trúc lục lăng của ZnO.
Sơ đồ cơ chế phát triển các ống nano ZnO được mô tả trong hình 5. Để tổng hợp các dãy ống nano ZnO, độ dày của lớp Au phun lên bề mặt AAM phải đủ mỏng để không phủ hết các lõi AAM.

Như chúng ta đều biết, với phương pháp chế tạo ZnO trong AAM bằng sol-gel, ta thường chấp nhận rằng các ion OH- thoát ra từ quá trình thủy phân phản ứng với ion Zn2+ để tạo thành sol Zn[(OH)x]-(H2O)y, từ sol này có thể hình thành tinh thể ZnO qua quá trình nung nhiệt ở nhiệt độ cao. Trong nghên cứu này, từ quan điểm các phản ứng hóa học, phản ứng ngưng tụ điện hóa trực tiếp để tạo ống nano ZnO được mô tả như sau:
Zn(NO3)2 → Zn2+ + 2NO3-         (1)
NO3- + H2O + 2e- → NO2- + 2OH-        (2)
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2        (3)
Zn(OH)2 → zno + H2O        (4)
Sự khử nitrat (NO3- thành NO2-) trong dung dịch axit yếu Zn2+, nguyên nhân làm tăng độ pH tại bề mặt điện cực Au, là quá trình chủ yếu. Cùng với sự tăng nồng độ của OH-, Zn(OH)2 sẽ hình thành và lắng đọng trên điện cực catot. Zn(OH)2 sau đó sẽ bị phân hủy và tạo thành ZnO tại 85 độ C. Quá trình làm nghèo Zn2+ trong lõi nano cùng với quá trình sinh OH- liên tục tại bề mặt điện cực Au dẫn đến các phản ứng hóa học truyền dọc theo lõi. Trong quá trình phản ứng các hạt ZnO được tạo ra dọc theo ống, do đó chiều dài của ống tăng liên tục cùng với thời gian lắng đọng.
Hình 6 là phổ PL của các ống nano ZnO đã tách khỏi AAM tại nhiệt độ phòng. Ta có thể thấy dãy phát xạ tại bước sóng 420nm. Dãy bất đối xứng này có thể điều chỉnh bằng hai hàm Gauss tại bước sóng 414 và 464nm.

Gần đây các phát quang tím và xanh lam như 413, 420, 465 và 480nm từ màng mỏng, hạt và các cấu trúc nano khác của ZnO đã được công bố. Phát xạ tím tại bước sóng 413nm được cho là do sự tồn tại của ZnO khối 3 chiều. Tuy nhiên trong cấu trúc nano, phát xạ tại bước sóng 414nm không phải là do khối ZnO 3 chiều mà là do các ống nano ZnO tinh khiết dạng lục lăng wurtzite (hình 3a). Nó có thể là do các nút khuyết oxy hoặc là sai hỏng chuyển tiếp (các bẫy tại bề mặt) tại biên hạt và vùng hóa trị. Dãy xanh lam tại bước sóng 464nm có thể có nguồn gốc từ sai hỏng cấu trúc, giống như các quan sát trước đó trong ống nano và thanh nano ZnO. Cũng cần chú ý là peak UV (thường quan sát được trong tinh thể ZnO) không xuất hiện ở đây, đó có thể là do cấu trúc đa tinh thể của ống nano ZnO.
Kết luận
Đã chế tạo được các ống nano ZnO đa tinh thể bằng phương pháp mạ điện ZnO lên AAM xốp với điện cực phủ Au. Tất cả các công bố trước đây đều chế tạo ống nano ZnO trong khuôn bằng phương pháp sol-gel, trong đó dung dịch sol ZnO được tạo thành trong khuôn sau đó được nung nhiệt để tạo tinh thể. Phương pháp mạ điện dùng để chế tạo ống nano có ưu điểm nổi bậc là các hạt ngưng đọng từ điện cực Au cho đến đáy của lõi nano và chiều dài của ống nano ZnO có thể điều khiển dễ dàng bằng cách điều chỉnh thời gian ngưng tụ, một ưu điểm nữa là các ống nano tạo thành được tinh thể hóa mà không cần đến quá trình nung nhiệt. Chúng tôi tin rằng kĩ thuật này đã đưa ra một cách thức mới và tiện lợi hơn trong việc chế tạo dãy ống nano oxit kim loại và có thể tìm thấy những ứng dụng tiềm năng trong quang điện tử và các linh kiện cảm biến và hơn thế nữa.

Read More

Kiểm soát quá trình phát triển thanh nano ZnO và khảo sát các đặc tính quang

Peidong Yang, Haoquan Yan, Samuel Mao, Richard Russo, Justin Johnson, Richard Saykally, Nathan Morris, Johnny Pham, Rongrui He, và Heon-Jin Choi.

Adv.Funct.Mater. 2002,12,No.5, May, p.323-331.
Tóm tắt
Bài báo này trình bày những tiến bộ gần đây trong các phương pháp tổng hợp thanh nano ZnO cấu trúc đơn tinh thể và những tính chất quang độc nhất của chúng. Sự phát triển của thanh nano ZnO được thực hiện trong hệ ngưng tụ và vận chuyển hơi hóa học (CVTC). Chúng tôi đã điều khiển được các quá trình phát triển của thanh nano (vị trí, định hướng, đường kính và mật độ) dựa trên những cơ sở của cơ chế phát triển thanh nano hơi-lỏng-rắn (VLS). Việc kiểm tra phát xạ theo năng lượng và khảo sát hiệu ứng laser trên các thanh nano ZnO được thực hiện với ngưỡng kích thích (~40kwcm^-2). Những chiếc nano laser bước sóng ngắn hoạt động tại nhiệt độ phòng với mật độ diện tích trên bề mặt đế là 10¹⁰cm^-2. Việc khảo sát các hiệu ứng laser trên sự sắp xếp của các thanh nano cho thấy các thanh nano đơn tinh thể, định hướng tốt có thể hoạt động như các buồng cộng hưởng quang độc lập. Các kết quả được kiểm tra bằng kính hiển vi quang quét trường gần (NSOM).

1. Giới thiệu

Vật liệu nano 1 chiều hiện đang rất được quan tâm do tầm quan trọng của chúng trong các nghiên cứu khoa học cơ bản và các tiềm năng ứng dụng công nghệ. Ngoài các ống nano cacbon, các cấu trúc nano 1 chiều như sợi nano hay sợi lượng tử là các hệ lý tưởng cho việc khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước và số chiều lên độ linh động của điện tử và các tính chất quang, cơ. Chúng được mong đợi là sẽ đóng vai trò quan trọng trong các liên kết và thành phần cấu tạo của các linh kiện điện tử, quang điện tử kích thước nano. Những tính chất đặc trưng và đáng mê hoặc của các loại vật liệu này đã được dự đoán hay đã được chứng minh như độ bền cơ học cao, hiệu suất phát quang cao, tăng hệ số chất lượng nhiệt điện, và giảm ngưỡng tạo tia laser. Trước đây, các sợi nano với các cấu trúc khác nhau được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp như phương pháp chuyển pha hơi, lắng đọng hơi hóa học, phóng điện hồ quang, khắc laser, phương pháp dung dịch và phương pháp đổ khuôn. Hầu hết các phương pháp đều tập trung vào các hệ bán dẫn như Si, Ge, GaN,GaAs và chỉ gần đây cấu trúc nano oxit 1 chiều mới được khảo sát như là cấu trúc nano cơ sở đầy hứa hẹn do các tính chất thú vị, cấu trúc đa dạng, khả năng tự làm sạch bề mặt và độ bền hóa/nhiệt.

Ngoài ra, mối quan tâm trong việc phát triển laser bán dẫn bước sóng ngắn đạt đỉnh điểm với việc chế tạo laser diod lục lam tại nhiệt độ phòng với ZnSe và In_xGa_1-xN làm lớp hoạt động. ZnO là bán dẫn có độ rộng vùng cấm rộng (3.37eV), với tính chất này các hiệu ứng laser có thể xuất hiện trong các hệ hạt phân tán hay màng mỏng. Với các loại bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, cần phải có một nồng độ hạt tải lớn để đạt độ khuếch đại quang đủ lớn cho các hiệu ứng laser trong quá trình plasma e-lỗ trống (EHP). Một cơ chế EHP như thế thường đòi hỏi một ngưỡng hoạt động laser cao. Để thay thế cho EHP, tái hợp exciton trong bán dẫn là một quá trình bức xạ năng suất cao hơn và có thể tạo điều kiện cho các bức xạ kích thích ở ngưỡng thấp. Để đạt được hiệu ứng laser exciton hiệu suất cao tại nhiệt độ phòng, năng lượng liên kết exciton phải lớn hơn năng lượng phát xạ nhiệt tại nhiệt độ phòng (26 meV). Về mặt này ZnO là một ứng cử viên sáng giá cho các hiệu ứng laser UV tại nhiệt độ phòng vì năng lượng liên kết exciton của nó xấp xỉ 60 meV, lớn hơn nhiều ZnSe (22meV) và GaN (25meV).

Cấu trúc nano cũng được mong đợi cho các hiệu ứng laser ngưỡng thấp trong tương lai do các hiệu ứng lượng tử sẽ tạo ra các trạng thái tại biên của dãi năng lượng và làm tăng bức xạ tái hợp do hiệu ứng giam giữ hạt tải. Việc sử dụng bán dẫn cấu trúc lượng tử như môi trường cộng hưởng quang ngưỡng thấp cho thấy sự tiến bộ đáng kể trong công nghệ laser bán dẫn. Bức xạ ánh sáng từ các sợi nano bán dẫn đã được công bố với các hệ GaAs và GaP. Bức xạ kích thích và cộng hưởng quang cũng được chứng minh gần đây với các cụm nano Si và CdSe cũng như các tập hợp của chúng. Nổi bậc trong số này, các sợi nano ZnO được xem như là hệ thú vị để kiểm tra và xác minh những tính chất quang của chúng như hàm của kích thước và chiều.

Gần đây chúng tôi đã phát triển một qui trình ngưng tụ và chuyển vận hơi hóa học đơn giản (CVTC) để tổng hợp các sợi nano ZnO bằng cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS). Để khai thác triệt để các tính chất quang thú vị của các sợi nano này, chúng tôi đã tiến hành một vài điều khiển cấu trúc quan trọng, gọi là điều khiển định hướng, vị trí và kích thước. Trong bài báo này, chúng tôi cung cấp những tính toán đầy đủ của qui trình chuyển vận hơi đơn giản tiến hành tại phòng thí nghiệm của chúng tôi để tổng hợp các sợi nano ZnO và những đặc tính cấu trúc đặc trưng của chúng. Phát triển ưu tiên theo hướng <001>, những sợi nano bán dẫn vùng cấm lớn này tạo thành một buồng cộng hưởng laser tự nhiên với đường kính vào khoảng 20 – 150nm và chiều dài lên tới 40μm. Dưới điều kiện exciton quang, hiệu ứng laser bức xạ bề mặt quan sát được ở vùng tử ngoại gần có bước sóng 385nm, chiều rộng vạch phát xạ <0.3nm. Phổ phát xạ theo năng lượng cho thấy ngưỡng khoảng ~40kwcm^-2, thấp hơn nhiều so với giá trị cho bởi màng mỏng và tinh thể ZnO (~300 kwcm^-2). Những laser nano bước sóng ngắn này có vô số ứng dụng, bao gồm máy tính quang, lưu trữ thông tin và phân tích nano.

2. Tổng hợp và đặc tính của sợi nano ZnO

Sơ đồ miêu tả hệ thống CVTC được mô tả trong hình 1.

Đơn tinh thể Silic và saphia với định hướng khác nhau được sử dụng làm đế cho ZnO phát triển. Đế được phủ lớp màng mỏng Au bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng bộ điều khiển độ dày bằng tinh thể thạch anh để đảm bảo bề dày lớp Au. Bột ZnO và graphit được trộn với lượng bằng nhau và được vận chuyển bằng thuyền nhôm. Đế được phủ Au đặt cách thuyền 5 -10 cm được đặt vào một ống thạch anh nhỏ. Ống thạch anh này sau đó được đưa vào trong một ống đốt bằng thạch anh khác, vị trí thuyền nhôm ở giữa của lò đốt và đế được đặt tại hạ lưu của dòng khí Ar. Nhiệt độ được nâng lên 800 – 1000 độ C với tốc độ 50 – 100 độ C một phút và giữ nhiệt trong 5 – 30 phút với dòng Ar không đổi (20 – 25 sccm). Khi nhiệt độ được hạ xuống nhiệt độ phòng, có thể thấy các lớp vật liệu sáng tối trên bề mặt đế. Để phát triển sợi nano ZnO trên đám nano Au, keo Au được phân tán trên bề mặt đế bằng phương pháp phủ quay.

Mặt dù cơ chế phát triển tinh thể VLS đã được sử dụng rộng rãi cho các sợi nano bán dẫn, nhưng việc phát triển sợi nano oxit bằng cơ chế VLS lại phức tạp hơn do sự có mặt của oxy. Trong nghiên cứu này chúng tôi giảm lượng bột ZnO bằng cách trộn với C để tạo hơi Zn và CO/CO2 tại nhiệt độ cao. Hơi Zn được vận chuyển và phản ứng với dung dịch Au trên đế tại hạ lưu khi nhiệt độ thấp hơn và tạo thành các giọt hợp kim (hình 2).

Khi các hạt quá bão hòa, sợi tinh thể nano ZnO được hình thành do phản ứng giữa Zn và CO/CO2 tại vùng nhiệt độ thấp. Sự có mặt của lượng nhỏ khí CO/CO2 không ảnh hưởng nhiều đến pha Au-Zn, nó có tác dụng như nguồn oxy cho việc phát triển sợi nano ZnO. Các thí nghiệm điều chỉnh không thêm graphite vào vật liệu ban đầu không tạo ra bất cứ gì trên lớp Au, điều đó chứng tỏ tầm quan trọng của việc trộn cacbon vào ZnO để tạo Zn.

Hình 3 là hình ảnh SEM của sợi nano ZnO phát triển trên đế Silic.

Đường kính các sợi vào khoảng 20 -120 nm, chiều dài khoảng 5 -20μm. Hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy cấu trúc tinh thể của sợi nano ZnO. Tất cả các mẫu đều cho phổ XRD giống nhau, cho thấy độ kết tinh cao của sợi nano. Hình 4 cho thấy phổ XRD của các sợi nano ZnO này. Peak nhiễu xạ cho biết cấu trúc lục lăng với hằng số mạng a=3.24 Angtrong và c=5.19 Angtrong.

Những đặc tính cấu trúc khác được rút ra từ ảnh TEM. Hình 5a là ảnh TEM của sợi nano với đầu hợp kim. Sự có mặt của đầu hợp kim là minh chứng rõ ràng cho cơ chế phát triển VLS. Hình 5b là hình ảnh TEM độ phân giải cao của một sợi nano ZnO. Khoảng cách 2.56 ± 0.05 Angtrong giữa hai mặt mạng liền kề tương ứng với khoảng cách giữa hai mặt mạng (0002), chứng tỏ chiều <0001> là hướng phát triển ưu tiên của sợi nano ZnO.

3. Điều khiển sự phát triển của sợi nano ZnO

3.1. Điều khiển hình thái

Việc điều khiển hình thái phát triển rất quan trọng cho các mục đích ứng dụng của sợi nano. Bằng cách sử dụng kĩ thuật phát triển tinh thể epitaxi thông thường cho cơ chế VLS (VLSE), ta có thể đạt được hình thái chính xác trong quá trình phát triển tinh thể. Cơ chế VLSE rất hiệu quả trong việc điều khiển quá trình tổng hợp dãy sắp xếp các sợi nano.

Sợi nano thông thường có những hướng phát triển ưu tiên. Ví dụ như sợi nano Si ưu tiên phát triển theo hướng <111>, trong khi sợi nano ZnO có hướng phát triển ưu tiên là <001> .  Muốn phát triển các sợi nano xếp theo hàng thì việc chọn lựa đế và điều khiển các điều kiện phản ứng là cần thiết để các sợi nano phát triển epitaxy trên đế. Ví dụ, saphia là một đế lí tưởng với hằng số mạng a=4.75 Angtrong  và c=12.94 Angtrong. Bề mặt a của saphia bao gồm lớp nguyên tử oxy đối xứng bậc 6 và Al đối xứng bậc 3, trong khi đó với cấu trúc wurtzite  của ZnO, cả O và Zn đều đối xứng bậc 6 theo trục c của ZnO. Do trục c của ZnO và trục a của saphia có tỉ lệ gần như chính xác với hệ số 4 (sai lệch nhỏ hơn 0.08% tại nhiệt độ phòng), nên sợi nano ZnO có thể phát triển epitaxy từ mặt (110) của saphia (hình 6a). Hình 6b cho thấy sự phát triển của các sợi nano ZnO trên mặt a (110) của đế saphia. Đường kính của chúng vào khoảng 40 – 120 nm và chiều dài trong khoảng 2 – 10μm. Chúng phát triển epitaxy dọc lên từ đế. Dạng lục lăng của cấu trúc tại đầu sợi có thể thấy trong hình 6c. Dạng phát triển sắp xếp các sợi nano này cũng có thể đạt được khi sử dụng đế MgO(111).

3.2. Điều khiển vị trí phát triển

Rõ ràng là từ cơ chế phát triển sợi nano VLS thì vị trí của các sợi nano có thể được điều khiển bởi vị trí của đám Au hay màng mỏng Au. Có nhiều kĩ thuật in bản như in bản mềm, in bản chùm e và quang khắc được sử dụng để tạo lớp màng mỏng Au dùng làm đế nền cho sự phát triển các sợi nano bán dẫn. Quan sát ảnh SEM (hình 8) ta có thể thấy các sợi nano ZnO chất lượng cao phát triển từ lớp màng mỏng Au lục lăng. Các sợi phát triển tuân theo dạng lục lăng của lớp Au với độ chính xác cao. Nhiều sợi vắt ngang các khối lục giác kim loại bên cạnh và tạo thành mạng lưới phức tạp. Hình 8b cho thấy ảnh SEM của mẫu đó với độ phóng đại cao hơn để cho ảnh chi tiết hơn. Các sợi tại biên có đường kính khoảng 50 – 200nm, và chiều dài có thể hơn 50μm.

Hình 9 là ảnh SEM của sợi nano ZnO phát triển trên bề mặt của các đường và khối Au hình vuông trên đế saphia mặt mạng a. Sự phát triển sợi nano epitaxy có chọn lọc có thể được quan sát thấy. Rõ ràng là các sợi nano chỉ phát triển dọc theo vùng có phủ Au và tạo thành hàng sợi nano ZnO.

Thêm vào quá trình điều khiển vị trí phát triển, ta có thể điều khiển mật độ các sợi nano bằng cách thay đổi độ dày màng mỏng hoặc dùng đám Au. Bằng cách phân tán lượng/ mật độ khác nhau của đám Au trên đế saphia, ta có thể tạo ra dãy các sợi nano với mật độ khác nhau (hình 10). Chẳng hạn chúng ta có thể tổng hợp các hàng sợi nano với mật độ trải dài từ 10^6 – 10^10 cm-2.

3.3. Điều khiển đường kính

Để điều khiển đường kính của sợi nano ZnO, đế được phủ Au với các độ dày khác nhau. Ý tưởng này dựa trên mối quan hệ trực tiếp giữa kích thước của các hạt keo đường kính của sợi nano tạo thành. Giọt Au càng nhỏ, được hình thành trong suốt phản ứng dưới quá trình nung nhiệt, sẽ tạo ra các sợi càng mảnh. Khi độ dày của lớp màng mỏng Au được giảm xuống, chiều dài của sợi cũng giảm theo. Chẳng hạn đường kính trung bình của các sợi nano ZnO phát triển trên đế saphia mặt mạng a tại 900 độ C trong 5 phút lần lượt là 88, 110 và 150nm ứng với bề dày của lớp Au là 0.5, 1 và 3nm. Đường kính nhỏ nhất của sợi nano ZnO có thể tạo được khi dùng lớp Au là vào khoảng 40nm.

Ngoài ra ta còn có thể sử dụng các đám Au phân bố đồng đều dạng dung dịch để điều khiển đường kính các sợi nano. Các đám nano Au được phân tán trên đế Si hay trên màng silica mao quản trung bình để làm giảm sự kết tập hạt có thể xảy ra. Chẳng hạn đường kính trung bình của các sợi nano ZnO lần lượt là 35, 46 và 54nm  tương ứng với kích thước các đám Au là 5, 10 và 15nm. So sánh với kết quả sử dụng màng mỏng, đám Au tạo ra các sợi với đường kính nhỏ hơn nhiều, cỡ 20nm. Điều này được cho là do, khi màng mỏng Au tan chảy ở nhiệt độ cao tạo thành các giọt Au, sẽ có một nhiệt động lực giới hạn bán kính tối thiểu của đám kim loại lỏng tại nhiệt độ cao, R_min = 2σ_LVV_L/RTlns  trong đó σ_LV là  Năng lượng tự do bề mặt lỏng-hơi, V_Llà thể tích phân tử chất lỏng, và s là trạng thái quá bão hòa pha hơi.

3.4. Điều khiển hình thái học

Các nghiên cứu gần đây cho thấy bằng việc sử dụng các nguồn hơi khác nhau có thể tạo ra các dạng siêu cấu trúc của sợi nano. Ví dụ như khi bột Zn được dùng làm nguồn hơi, có thể tạo được cấu trúc răng lược từ các sợi nano ZnO (hình 11)

Các sợi nano này có đường kính đồng đều và phân bố đều theo một bên thân. Dạng siêu cấu trúc khác như sợi nano hình nêm hay bốn chân có thể được tạo thành với các điều kiện bay hơi khác nhau. Các siêu cấu trúc khác nhau này đều có những tính chất vật lý thú vị và có những tính chất quang đặc trưng. 

4. Sự phát quang và tính chất laser

Phổ phát quang của các sợi nano với đường kính khác nhau được đo bằng máy phát quang sử dụng laser He-Cd (325nm) làm nguồn kích thích. Hình 12 cho thấy phổ phát quang tại nhiệt độ phòng của sợi nano với đường kính trung bình 100, 50 và 25nm. Sự phát quang mạnh tại bước sóng ~380nm quan sát được ở tất cả các mẫu. Ngoài ra ta có thể thấy cường độ phát quang xanh ở bước sóng 520nm tăng lên khi kích thước sợi nano giảm xuống.

Trong khi bức xạ UV tương ứng với bức xạ tại gần biên, thì peak bức xạ xanh thường liên quan tới bức xạ các mức thấp hay các trạng thái bẫy. Chuyển dịch xanh được cho là do các nút khuyết oxy trong ZnO và bức xạ là kết quả của sự tái hợp của lỗ trống quang sinh với một điện tử tại nút khuyết oxy. Quá trình tăng bức xạ xanh và bức xạ UV khi đường kính sợi giảm đó là do số nút khuyết oxy tăng lên khi sợi nano nhỏ dần. Chúng tôi tin rằng hệ số S/V tăng khi giảm kích thước sợi sẽ làm tăng số nút khuyết oxy trên bề mặt trong môi trường khử.

Để khảo sát các bức xạ kích thích khả dĩ từ các sợi nano có định hướng, chúng tôi tiến hành kiểm tra các bức xạ theo năng lượng. Mẫu được kích thích bởi điểm điều hòa thứ tư của laser Nd:YAG (266nm, độ rộng xung 3ns) tại nhiệt độ phòng. Chùm kích thích được chiếu với góc tới 10 độ so với trục đối xứng của sợi nano. Bức xạ ánh sáng được thu ở đầu sợi nano (dọc theo trục đối xứng) như trong hình 13a. Điều đáng chú ý là với bất kì sự mất đi của ánh sáng phản xạ nào chúng tôi đều quan sát được các hiệu ứng laser trên những sợi nano ZnO này.

Hình 13b cho thấy sự gia tăng của phổ bức xạ khi chúng tôi giảm năng lượng kích thích. Với cường độ kích thích thấp, trong phổ có một peak bức xạ tự phát rộng (hình 13b, bên dưới) với độ bán rộng (FWHM) xấp xỉ 17nm. Bức xạ tự phát này nằm dưới vùng cấm (3.37ev) là 140meV và thường được cho là do sự tái hợp exciton qua quá trình va chạm giữa exciton và exciton khi đó một trong các exciton sẽ tái hợp và bức xạ một photon. Khi năng lượng kích thích tăng lên, peak bức xạ hẹp lại nguyên nhân là do tần số khuếch đại ưu tiên gần tới giá trị cực đại của phổ khuếch đại. Khi cường độ kích thích vượt ngưỡng (~40kwcm-2), xuất hiện các peak sắc nét trong phổ bức xạ. (hình 13b, hình trên). Độ rộng các vạch phổ này nhỏ hơn 0.3nm, nhỏ hơn 50 lần các peak bức xạ tự phát dưới ngưỡng. Khi trên giá trị ngưỡng cường độ bức xạ được hợp nhất tăng nhanh theo năng lượng kích thích. Vạch phổ hẹp và sự tăng nhanh của cường độ bức xạ cho thấy bức xạ kích thích xảy ra trong các sợi nano này. Các peak hẹp đơn hay đa ứng với các mode cộng hưởng khác nhau quan sát được tại các bước sóng trong khoảng 370 và 400nm. Chú ý là ngưỡng cộng hưởng này khá nhỏ so với các giá trị ngưỡng ở trường hợp cộng hưởng ngẫu nhiên trong các hạt riêng lẻ hay màng mỏng.

Sự thật là chúng ta quan sát các hiệu ứng laser trong các dãy sợi nano mà không có bất kì phản xạ nào khiến chúng ta xem các sợi nano đơn tinh thể định hướng tốt này như là các buồng cộng hưởng tự nhiên. (hình 14).

Chúng ta hoàn toàn có thể tạo ra một máy tạo dao động khổng lồ được tạo bởi các sợi nano tinh thể chất lượng cao kích thước lớn hơn bán kính Bohr, nhưng nhỏ hơn bước sóng quang, có thể tạo bức xạ kích thích trên những dãy sợi nano này. Với bán dẫn II-VI, sai hỏng biên được dùng như là các mặt phản xạ. Với sợi nano của chúng tôi, một cái có mặt là tiếp xúc epitaxy giữa saphia và ZnO một cái có mặt là mặt nhọn (0001) của tinh thể nano ZnO. Cả hai đều là những mặt cộng hưởng laser tốt với chiết suất của saphia, ZnO và không khí lần lượt là 1.8, 2.45 và 1. Loại buồng cộng hưởng/ống dẫn sóng tự nhiên này gợi ý cho một cách tiếp cận hóa học đơn giản để chế tạo buồng cộng hưởng laser sợi nano mà không cần đến quá trình phân lớp hay ăn mòn. Trong thực tế khi các mode laser bội được quan sát trên các sợi nano này, các mode cách nhau khoảng 6nm với các sợi dài 5μm. Điều này phù hợp một cách định lượng với các tính toán khoảng cách giữa các tần số cộng hưởng kế cận ν_f=c/2nl, trong đó ν_f là khoảng mode bức xạ, c là vận tốc ánh sáng, n là chiết suất và l là chiều dài buồng cộng hưởng.

Các thí nghiệm về hoạt động laser của các sợi nano tách biệt được thực hiện nhằm hợp thức hóa các mô hình đề xuất, bởi vì một vài tranh luận cho rằng hoạt động laser có thể xuất phát từ khuếch đại bức xạ kích thích dựa trên các tán xạ ngẫu nhiên. Hình 10 là hình ảnh SEM của các sợi nano ZnO tách biệt sử dụng trong đề tài. Khoảng cách trung bình của các sợi này vào khoảng 2-3μm, do đó hầu như không thể khuếch đại các bức xạ kích thích bởi tán xạ trong các dãy sợi nano phân tán riêng lẻ như thế.  Hình 15 cho thấy phổ hiệu ứng laser của các sợi nano riêng lẻ này, nó tương tự như là của dãy sợi đặc kín. Điều này chứng tỏ là hiệu ứng laser xuất phát từ các thanh nano riêng lẻ chứ không phải do các tán xạ trong dãy sợi nano đặc kín.

Ngoài ra thử nghiệm hiệu ứng laser của các sợi nano đơn bằng kính hiển vi quang quét trường gần (NSOM) cũng đã chứng minh cơ chế laser. Để có ảnh NSOM các sợi nano được lấy ra khỏi đế saphia bằng sóng âm và phân tán vào đế thạch anh bằng cách nhỏ vào hỗn hợp sợi nano-ethanol. Sợi nano được kích thích với xung ngắn (<300fs) có năng lượng 4.35ev (285nm) để tạo hiệu ứng laser và phát quang (PL) (hình 16).

Các bức xạ của sợi nano được thu lại trong một bộ cảm biến quang sợi được ăn mòn hóa học được giữ cố định bằng các điện tử hồi tiếp của NSOM. Hình 17 cho thấy các bức xạ không gian thu được của sợi nano ZnO rộng 70nm với vùng phổ trải dài 400nm.

Bức xạ PL mạnh có thể thấy rõ ở cuối sợi nano, trong khi mặt bên của sợi có bức xạ rất yếu. Peak tương đối hẹp quan sát được là do bức xạ phát từ cuối sợi nano. Bức xạ của sợi nano theo năng lượng cho thấy một ngưỡng gần với cường độ kích thích xấp xỉ 120kwcm-2 (dùng xung laser dưới 1 phần triệu giây). Ngưỡng này lớn hơn ngưỡng của sợi khối mặc dù với chiều dài như nhau. Các laser nano đơn lẻ phân tán trên đế thạch anh cho ngưỡng cao hơn so với trên đế phát triển, có thể là do các sai hỏng tại mặt cuối xuất hiện trong quá trình chuẩn bị mẫu. Việc kết hợp các sợi nano cũng có thể góp phần vào việc làm giảm ngưỡng laser của dãy sợi nano.

Ngoài ra, kết quả đo thời gian sống chỉ ra rằng tái hợp tạo bức xạ của exciton tương ứng với quá trình nhanh và chậm lần lượt là khoảng 70ps và 350ps. Thời gian phát quang được xác định bởi nồng độ các sai hỏng, nơi bẫy điện tử hay lỗ trống và là nguyên nhân tạo ra các tái hợp không bức xạ. Mặc dù căn nguyên của việc giảm phát quang không hoàn toàn là do nguyên nhân này, nhưng với tinh thể có chất lượng cao cho thấy thời gian sống dài hơn. Nó cũng giải thích cho trường hợp ngưỡng laser thấp của sợi.

5. Thảo luận và hướng phát triển

Tóm lại, chúng tôi đã tổng hợp thành công sợi nano ZnO bằng cơ chế phát triển VLS sử dụng Au làm dung môi. Điều chỉnh định hướng của sợi nano đạt được bằng cách phát triển epitaxy sợi trên đế saphia. Bằng cách điều chỉnh hình dạng màng mỏng Au, chúng tôi đã thành công trong việc sắp xếp các sợi nano ZnO theo hàng. Sợi nano ZnO với kích thước và mật độ khác nhau phát triển theo sự thay đổi độ dày màng Au hay kích thước đám Au.

Phát quang ở nhiệt độ phòng của các sợi nano cho thấy các bức xạ gần biên vùng và các bức xạ mức sâu. Bức xạ mức sâu được tăng cường với các sợi nano mỏng hơn được khảo sát và cho là do diện tích bề mặt lớn hơn. Ngoài ra xuất hiện hiệu ứng laser tử ngoại tại nhiệt độ phòngở ngưỡng 40kwcm-2 của các sợi nano ZnO được định hướng tốt. Sợi nano định hướng tốt, đơn tinh thể, phát triển theo hướng <0001> tạo thành các buồng cộng hưởng khuếch đại laser tự nhiên. Hiệu ứng laser đề xuất được kiểm tra bằng cách thử nghiệm hiệu ứng laser điều chỉnh trên các sợi nano ZnO riêng lẻ và thử nghiệm hiệu ứng laser sợi nano đơn bằng NSOM.

Có thể khẳng định khái niệm dùng các sợi nano tách rời như các buồng cộng hưởng tự nhiên, có thể được ứng dụng cho rất nhiều hệ bán dẫn khác như GaN và CdSe. Kết quả của chúng tôi bao gồm hệ sợi nano ZnO đưa ra gợi ý tính khả thi cho các laser phát xạ bề mặt kích thước nano hoạt động ở bước sóng tử ngoại hay các bước sóng khác khi thay thế bằng vật liệu khác. Ngoài ra bằng cách tạo các nối p-n trên các sợi nano riêng lẻ, có thể kiểm tra khả năng tạo laser phát điện tử UV/xanh lam. Các laser nano thu nhỏ này có thể được ứng dụng trong quang tử nano hay vi phân tích.

Read More