Kiểm soát quá trình phát triển thanh nano ZnO và khảo sát các đặc tính quang

Peidong Yang, Haoquan Yan, Samuel Mao, Richard Russo, Justin Johnson, Richard Saykally, Nathan Morris, Johnny Pham, Rongrui He, và Heon-Jin Choi.

Adv.Funct.Mater. 2002,12,No.5, May, p.323-331.
Tóm tắt
Bài báo này trình bày những tiến bộ gần đây trong các phương pháp tổng hợp thanh nano ZnO cấu trúc đơn tinh thể và những tính chất quang độc nhất của chúng. Sự phát triển của thanh nano ZnO được thực hiện trong hệ ngưng tụ và vận chuyển hơi hóa học (CVTC). Chúng tôi đã điều khiển được các quá trình phát triển của thanh nano (vị trí, định hướng, đường kính và mật độ) dựa trên những cơ sở của cơ chế phát triển thanh nano hơi-lỏng-rắn (VLS). Việc kiểm tra phát xạ theo năng lượng và khảo sát hiệu ứng laser trên các thanh nano ZnO được thực hiện với ngưỡng kích thích (~40kwcm^-2). Những chiếc nano laser bước sóng ngắn hoạt động tại nhiệt độ phòng với mật độ diện tích trên bề mặt đế là 10¹⁰cm^-2. Việc khảo sát các hiệu ứng laser trên sự sắp xếp của các thanh nano cho thấy các thanh nano đơn tinh thể, định hướng tốt có thể hoạt động như các buồng cộng hưởng quang độc lập. Các kết quả được kiểm tra bằng kính hiển vi quang quét trường gần (NSOM).

1. Giới thiệu

Vật liệu nano 1 chiều hiện đang rất được quan tâm do tầm quan trọng của chúng trong các nghiên cứu khoa học cơ bản và các tiềm năng ứng dụng công nghệ. Ngoài các ống nano cacbon, các cấu trúc nano 1 chiều như sợi nano hay sợi lượng tử là các hệ lý tưởng cho việc khảo sát sự ảnh hưởng của kích thước và số chiều lên độ linh động của điện tử và các tính chất quang, cơ. Chúng được mong đợi là sẽ đóng vai trò quan trọng trong các liên kết và thành phần cấu tạo của các linh kiện điện tử, quang điện tử kích thước nano. Những tính chất đặc trưng và đáng mê hoặc của các loại vật liệu này đã được dự đoán hay đã được chứng minh như độ bền cơ học cao, hiệu suất phát quang cao, tăng hệ số chất lượng nhiệt điện, và giảm ngưỡng tạo tia laser. Trước đây, các sợi nano với các cấu trúc khác nhau được nghiên cứu bằng nhiều phương pháp như phương pháp chuyển pha hơi, lắng đọng hơi hóa học, phóng điện hồ quang, khắc laser, phương pháp dung dịch và phương pháp đổ khuôn. Hầu hết các phương pháp đều tập trung vào các hệ bán dẫn như Si, Ge, GaN,GaAs và chỉ gần đây cấu trúc nano oxit 1 chiều mới được khảo sát như là cấu trúc nano cơ sở đầy hứa hẹn do các tính chất thú vị, cấu trúc đa dạng, khả năng tự làm sạch bề mặt và độ bền hóa/nhiệt.

Ngoài ra, mối quan tâm trong việc phát triển laser bán dẫn bước sóng ngắn đạt đỉnh điểm với việc chế tạo laser diod lục lam tại nhiệt độ phòng với ZnSe và In_xGa_1-xN làm lớp hoạt động. ZnO là bán dẫn có độ rộng vùng cấm rộng (3.37eV), với tính chất này các hiệu ứng laser có thể xuất hiện trong các hệ hạt phân tán hay màng mỏng. Với các loại bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, cần phải có một nồng độ hạt tải lớn để đạt độ khuếch đại quang đủ lớn cho các hiệu ứng laser trong quá trình plasma e-lỗ trống (EHP). Một cơ chế EHP như thế thường đòi hỏi một ngưỡng hoạt động laser cao. Để thay thế cho EHP, tái hợp exciton trong bán dẫn là một quá trình bức xạ năng suất cao hơn và có thể tạo điều kiện cho các bức xạ kích thích ở ngưỡng thấp. Để đạt được hiệu ứng laser exciton hiệu suất cao tại nhiệt độ phòng, năng lượng liên kết exciton phải lớn hơn năng lượng phát xạ nhiệt tại nhiệt độ phòng (26 meV). Về mặt này ZnO là một ứng cử viên sáng giá cho các hiệu ứng laser UV tại nhiệt độ phòng vì năng lượng liên kết exciton của nó xấp xỉ 60 meV, lớn hơn nhiều ZnSe (22meV) và GaN (25meV).

Cấu trúc nano cũng được mong đợi cho các hiệu ứng laser ngưỡng thấp trong tương lai do các hiệu ứng lượng tử sẽ tạo ra các trạng thái tại biên của dãi năng lượng và làm tăng bức xạ tái hợp do hiệu ứng giam giữ hạt tải. Việc sử dụng bán dẫn cấu trúc lượng tử như môi trường cộng hưởng quang ngưỡng thấp cho thấy sự tiến bộ đáng kể trong công nghệ laser bán dẫn. Bức xạ ánh sáng từ các sợi nano bán dẫn đã được công bố với các hệ GaAs và GaP. Bức xạ kích thích và cộng hưởng quang cũng được chứng minh gần đây với các cụm nano Si và CdSe cũng như các tập hợp của chúng. Nổi bậc trong số này, các sợi nano ZnO được xem như là hệ thú vị để kiểm tra và xác minh những tính chất quang của chúng như hàm của kích thước và chiều.

Gần đây chúng tôi đã phát triển một qui trình ngưng tụ và chuyển vận hơi hóa học đơn giản (CVTC) để tổng hợp các sợi nano ZnO bằng cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS). Để khai thác triệt để các tính chất quang thú vị của các sợi nano này, chúng tôi đã tiến hành một vài điều khiển cấu trúc quan trọng, gọi là điều khiển định hướng, vị trí và kích thước. Trong bài báo này, chúng tôi cung cấp những tính toán đầy đủ của qui trình chuyển vận hơi đơn giản tiến hành tại phòng thí nghiệm của chúng tôi để tổng hợp các sợi nano ZnO và những đặc tính cấu trúc đặc trưng của chúng. Phát triển ưu tiên theo hướng <001>, những sợi nano bán dẫn vùng cấm lớn này tạo thành một buồng cộng hưởng laser tự nhiên với đường kính vào khoảng 20 – 150nm và chiều dài lên tới 40μm. Dưới điều kiện exciton quang, hiệu ứng laser bức xạ bề mặt quan sát được ở vùng tử ngoại gần có bước sóng 385nm, chiều rộng vạch phát xạ <0.3nm. Phổ phát xạ theo năng lượng cho thấy ngưỡng khoảng ~40kwcm^-2, thấp hơn nhiều so với giá trị cho bởi màng mỏng và tinh thể ZnO (~300 kwcm^-2). Những laser nano bước sóng ngắn này có vô số ứng dụng, bao gồm máy tính quang, lưu trữ thông tin và phân tích nano.

2. Tổng hợp và đặc tính của sợi nano ZnO

Sơ đồ miêu tả hệ thống CVTC được mô tả trong hình 1.

Đơn tinh thể Silic và saphia với định hướng khác nhau được sử dụng làm đế cho ZnO phát triển. Đế được phủ lớp màng mỏng Au bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng bộ điều khiển độ dày bằng tinh thể thạch anh để đảm bảo bề dày lớp Au. Bột ZnO và graphit được trộn với lượng bằng nhau và được vận chuyển bằng thuyền nhôm. Đế được phủ Au đặt cách thuyền 5 -10 cm được đặt vào một ống thạch anh nhỏ. Ống thạch anh này sau đó được đưa vào trong một ống đốt bằng thạch anh khác, vị trí thuyền nhôm ở giữa của lò đốt và đế được đặt tại hạ lưu của dòng khí Ar. Nhiệt độ được nâng lên 800 – 1000 độ C với tốc độ 50 – 100 độ C một phút và giữ nhiệt trong 5 – 30 phút với dòng Ar không đổi (20 – 25 sccm). Khi nhiệt độ được hạ xuống nhiệt độ phòng, có thể thấy các lớp vật liệu sáng tối trên bề mặt đế. Để phát triển sợi nano ZnO trên đám nano Au, keo Au được phân tán trên bề mặt đế bằng phương pháp phủ quay.

Mặt dù cơ chế phát triển tinh thể VLS đã được sử dụng rộng rãi cho các sợi nano bán dẫn, nhưng việc phát triển sợi nano oxit bằng cơ chế VLS lại phức tạp hơn do sự có mặt của oxy. Trong nghiên cứu này chúng tôi giảm lượng bột ZnO bằng cách trộn với C để tạo hơi Zn và CO/CO2 tại nhiệt độ cao. Hơi Zn được vận chuyển và phản ứng với dung dịch Au trên đế tại hạ lưu khi nhiệt độ thấp hơn và tạo thành các giọt hợp kim (hình 2).

Khi các hạt quá bão hòa, sợi tinh thể nano ZnO được hình thành do phản ứng giữa Zn và CO/CO2 tại vùng nhiệt độ thấp. Sự có mặt của lượng nhỏ khí CO/CO2 không ảnh hưởng nhiều đến pha Au-Zn, nó có tác dụng như nguồn oxy cho việc phát triển sợi nano ZnO. Các thí nghiệm điều chỉnh không thêm graphite vào vật liệu ban đầu không tạo ra bất cứ gì trên lớp Au, điều đó chứng tỏ tầm quan trọng của việc trộn cacbon vào ZnO để tạo Zn.

Hình 3 là hình ảnh SEM của sợi nano ZnO phát triển trên đế Silic.

Đường kính các sợi vào khoảng 20 -120 nm, chiều dài khoảng 5 -20μm. Hình ảnh phổ nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy cấu trúc tinh thể của sợi nano ZnO. Tất cả các mẫu đều cho phổ XRD giống nhau, cho thấy độ kết tinh cao của sợi nano. Hình 4 cho thấy phổ XRD của các sợi nano ZnO này. Peak nhiễu xạ cho biết cấu trúc lục lăng với hằng số mạng a=3.24 Angtrong và c=5.19 Angtrong.

Những đặc tính cấu trúc khác được rút ra từ ảnh TEM. Hình 5a là ảnh TEM của sợi nano với đầu hợp kim. Sự có mặt của đầu hợp kim là minh chứng rõ ràng cho cơ chế phát triển VLS. Hình 5b là hình ảnh TEM độ phân giải cao của một sợi nano ZnO. Khoảng cách 2.56 ± 0.05 Angtrong giữa hai mặt mạng liền kề tương ứng với khoảng cách giữa hai mặt mạng (0002), chứng tỏ chiều <0001> là hướng phát triển ưu tiên của sợi nano ZnO.

3. Điều khiển sự phát triển của sợi nano ZnO

3.1. Điều khiển hình thái

Việc điều khiển hình thái phát triển rất quan trọng cho các mục đích ứng dụng của sợi nano. Bằng cách sử dụng kĩ thuật phát triển tinh thể epitaxi thông thường cho cơ chế VLS (VLSE), ta có thể đạt được hình thái chính xác trong quá trình phát triển tinh thể. Cơ chế VLSE rất hiệu quả trong việc điều khiển quá trình tổng hợp dãy sắp xếp các sợi nano.

Sợi nano thông thường có những hướng phát triển ưu tiên. Ví dụ như sợi nano Si ưu tiên phát triển theo hướng <111>, trong khi sợi nano ZnO có hướng phát triển ưu tiên là <001> .  Muốn phát triển các sợi nano xếp theo hàng thì việc chọn lựa đế và điều khiển các điều kiện phản ứng là cần thiết để các sợi nano phát triển epitaxy trên đế. Ví dụ, saphia là một đế lí tưởng với hằng số mạng a=4.75 Angtrong  và c=12.94 Angtrong. Bề mặt a của saphia bao gồm lớp nguyên tử oxy đối xứng bậc 6 và Al đối xứng bậc 3, trong khi đó với cấu trúc wurtzite  của ZnO, cả O và Zn đều đối xứng bậc 6 theo trục c của ZnO. Do trục c của ZnO và trục a của saphia có tỉ lệ gần như chính xác với hệ số 4 (sai lệch nhỏ hơn 0.08% tại nhiệt độ phòng), nên sợi nano ZnO có thể phát triển epitaxy từ mặt (110) của saphia (hình 6a). Hình 6b cho thấy sự phát triển của các sợi nano ZnO trên mặt a (110) của đế saphia. Đường kính của chúng vào khoảng 40 – 120 nm và chiều dài trong khoảng 2 – 10μm. Chúng phát triển epitaxy dọc lên từ đế. Dạng lục lăng của cấu trúc tại đầu sợi có thể thấy trong hình 6c. Dạng phát triển sắp xếp các sợi nano này cũng có thể đạt được khi sử dụng đế MgO(111).

3.2. Điều khiển vị trí phát triển

Rõ ràng là từ cơ chế phát triển sợi nano VLS thì vị trí của các sợi nano có thể được điều khiển bởi vị trí của đám Au hay màng mỏng Au. Có nhiều kĩ thuật in bản như in bản mềm, in bản chùm e và quang khắc được sử dụng để tạo lớp màng mỏng Au dùng làm đế nền cho sự phát triển các sợi nano bán dẫn. Quan sát ảnh SEM (hình 8) ta có thể thấy các sợi nano ZnO chất lượng cao phát triển từ lớp màng mỏng Au lục lăng. Các sợi phát triển tuân theo dạng lục lăng của lớp Au với độ chính xác cao. Nhiều sợi vắt ngang các khối lục giác kim loại bên cạnh và tạo thành mạng lưới phức tạp. Hình 8b cho thấy ảnh SEM của mẫu đó với độ phóng đại cao hơn để cho ảnh chi tiết hơn. Các sợi tại biên có đường kính khoảng 50 – 200nm, và chiều dài có thể hơn 50μm.

Hình 9 là ảnh SEM của sợi nano ZnO phát triển trên bề mặt của các đường và khối Au hình vuông trên đế saphia mặt mạng a. Sự phát triển sợi nano epitaxy có chọn lọc có thể được quan sát thấy. Rõ ràng là các sợi nano chỉ phát triển dọc theo vùng có phủ Au và tạo thành hàng sợi nano ZnO.

Thêm vào quá trình điều khiển vị trí phát triển, ta có thể điều khiển mật độ các sợi nano bằng cách thay đổi độ dày màng mỏng hoặc dùng đám Au. Bằng cách phân tán lượng/ mật độ khác nhau của đám Au trên đế saphia, ta có thể tạo ra dãy các sợi nano với mật độ khác nhau (hình 10). Chẳng hạn chúng ta có thể tổng hợp các hàng sợi nano với mật độ trải dài từ 10^6 – 10^10 cm-2.

3.3. Điều khiển đường kính

Để điều khiển đường kính của sợi nano ZnO, đế được phủ Au với các độ dày khác nhau. Ý tưởng này dựa trên mối quan hệ trực tiếp giữa kích thước của các hạt keo đường kính của sợi nano tạo thành. Giọt Au càng nhỏ, được hình thành trong suốt phản ứng dưới quá trình nung nhiệt, sẽ tạo ra các sợi càng mảnh. Khi độ dày của lớp màng mỏng Au được giảm xuống, chiều dài của sợi cũng giảm theo. Chẳng hạn đường kính trung bình của các sợi nano ZnO phát triển trên đế saphia mặt mạng a tại 900 độ C trong 5 phút lần lượt là 88, 110 và 150nm ứng với bề dày của lớp Au là 0.5, 1 và 3nm. Đường kính nhỏ nhất của sợi nano ZnO có thể tạo được khi dùng lớp Au là vào khoảng 40nm.

Ngoài ra ta còn có thể sử dụng các đám Au phân bố đồng đều dạng dung dịch để điều khiển đường kính các sợi nano. Các đám nano Au được phân tán trên đế Si hay trên màng silica mao quản trung bình để làm giảm sự kết tập hạt có thể xảy ra. Chẳng hạn đường kính trung bình của các sợi nano ZnO lần lượt là 35, 46 và 54nm  tương ứng với kích thước các đám Au là 5, 10 và 15nm. So sánh với kết quả sử dụng màng mỏng, đám Au tạo ra các sợi với đường kính nhỏ hơn nhiều, cỡ 20nm. Điều này được cho là do, khi màng mỏng Au tan chảy ở nhiệt độ cao tạo thành các giọt Au, sẽ có một nhiệt động lực giới hạn bán kính tối thiểu của đám kim loại lỏng tại nhiệt độ cao, R_min = 2σ_LVV_L/RTlns  trong đó σ_LV là  Năng lượng tự do bề mặt lỏng-hơi, V_Llà thể tích phân tử chất lỏng, và s là trạng thái quá bão hòa pha hơi.

3.4. Điều khiển hình thái học

Các nghiên cứu gần đây cho thấy bằng việc sử dụng các nguồn hơi khác nhau có thể tạo ra các dạng siêu cấu trúc của sợi nano. Ví dụ như khi bột Zn được dùng làm nguồn hơi, có thể tạo được cấu trúc răng lược từ các sợi nano ZnO (hình 11)

Các sợi nano này có đường kính đồng đều và phân bố đều theo một bên thân. Dạng siêu cấu trúc khác như sợi nano hình nêm hay bốn chân có thể được tạo thành với các điều kiện bay hơi khác nhau. Các siêu cấu trúc khác nhau này đều có những tính chất vật lý thú vị và có những tính chất quang đặc trưng. 

4. Sự phát quang và tính chất laser

Phổ phát quang của các sợi nano với đường kính khác nhau được đo bằng máy phát quang sử dụng laser He-Cd (325nm) làm nguồn kích thích. Hình 12 cho thấy phổ phát quang tại nhiệt độ phòng của sợi nano với đường kính trung bình 100, 50 và 25nm. Sự phát quang mạnh tại bước sóng ~380nm quan sát được ở tất cả các mẫu. Ngoài ra ta có thể thấy cường độ phát quang xanh ở bước sóng 520nm tăng lên khi kích thước sợi nano giảm xuống.

Trong khi bức xạ UV tương ứng với bức xạ tại gần biên, thì peak bức xạ xanh thường liên quan tới bức xạ các mức thấp hay các trạng thái bẫy. Chuyển dịch xanh được cho là do các nút khuyết oxy trong ZnO và bức xạ là kết quả của sự tái hợp của lỗ trống quang sinh với một điện tử tại nút khuyết oxy. Quá trình tăng bức xạ xanh và bức xạ UV khi đường kính sợi giảm đó là do số nút khuyết oxy tăng lên khi sợi nano nhỏ dần. Chúng tôi tin rằng hệ số S/V tăng khi giảm kích thước sợi sẽ làm tăng số nút khuyết oxy trên bề mặt trong môi trường khử.

Để khảo sát các bức xạ kích thích khả dĩ từ các sợi nano có định hướng, chúng tôi tiến hành kiểm tra các bức xạ theo năng lượng. Mẫu được kích thích bởi điểm điều hòa thứ tư của laser Nd:YAG (266nm, độ rộng xung 3ns) tại nhiệt độ phòng. Chùm kích thích được chiếu với góc tới 10 độ so với trục đối xứng của sợi nano. Bức xạ ánh sáng được thu ở đầu sợi nano (dọc theo trục đối xứng) như trong hình 13a. Điều đáng chú ý là với bất kì sự mất đi của ánh sáng phản xạ nào chúng tôi đều quan sát được các hiệu ứng laser trên những sợi nano ZnO này.

Hình 13b cho thấy sự gia tăng của phổ bức xạ khi chúng tôi giảm năng lượng kích thích. Với cường độ kích thích thấp, trong phổ có một peak bức xạ tự phát rộng (hình 13b, bên dưới) với độ bán rộng (FWHM) xấp xỉ 17nm. Bức xạ tự phát này nằm dưới vùng cấm (3.37ev) là 140meV và thường được cho là do sự tái hợp exciton qua quá trình va chạm giữa exciton và exciton khi đó một trong các exciton sẽ tái hợp và bức xạ một photon. Khi năng lượng kích thích tăng lên, peak bức xạ hẹp lại nguyên nhân là do tần số khuếch đại ưu tiên gần tới giá trị cực đại của phổ khuếch đại. Khi cường độ kích thích vượt ngưỡng (~40kwcm-2), xuất hiện các peak sắc nét trong phổ bức xạ. (hình 13b, hình trên). Độ rộng các vạch phổ này nhỏ hơn 0.3nm, nhỏ hơn 50 lần các peak bức xạ tự phát dưới ngưỡng. Khi trên giá trị ngưỡng cường độ bức xạ được hợp nhất tăng nhanh theo năng lượng kích thích. Vạch phổ hẹp và sự tăng nhanh của cường độ bức xạ cho thấy bức xạ kích thích xảy ra trong các sợi nano này. Các peak hẹp đơn hay đa ứng với các mode cộng hưởng khác nhau quan sát được tại các bước sóng trong khoảng 370 và 400nm. Chú ý là ngưỡng cộng hưởng này khá nhỏ so với các giá trị ngưỡng ở trường hợp cộng hưởng ngẫu nhiên trong các hạt riêng lẻ hay màng mỏng.

Sự thật là chúng ta quan sát các hiệu ứng laser trong các dãy sợi nano mà không có bất kì phản xạ nào khiến chúng ta xem các sợi nano đơn tinh thể định hướng tốt này như là các buồng cộng hưởng tự nhiên. (hình 14).

Chúng ta hoàn toàn có thể tạo ra một máy tạo dao động khổng lồ được tạo bởi các sợi nano tinh thể chất lượng cao kích thước lớn hơn bán kính Bohr, nhưng nhỏ hơn bước sóng quang, có thể tạo bức xạ kích thích trên những dãy sợi nano này. Với bán dẫn II-VI, sai hỏng biên được dùng như là các mặt phản xạ. Với sợi nano của chúng tôi, một cái có mặt là tiếp xúc epitaxy giữa saphia và ZnO một cái có mặt là mặt nhọn (0001) của tinh thể nano ZnO. Cả hai đều là những mặt cộng hưởng laser tốt với chiết suất của saphia, ZnO và không khí lần lượt là 1.8, 2.45 và 1. Loại buồng cộng hưởng/ống dẫn sóng tự nhiên này gợi ý cho một cách tiếp cận hóa học đơn giản để chế tạo buồng cộng hưởng laser sợi nano mà không cần đến quá trình phân lớp hay ăn mòn. Trong thực tế khi các mode laser bội được quan sát trên các sợi nano này, các mode cách nhau khoảng 6nm với các sợi dài 5μm. Điều này phù hợp một cách định lượng với các tính toán khoảng cách giữa các tần số cộng hưởng kế cận ν_f=c/2nl, trong đó ν_f là khoảng mode bức xạ, c là vận tốc ánh sáng, n là chiết suất và l là chiều dài buồng cộng hưởng.

Các thí nghiệm về hoạt động laser của các sợi nano tách biệt được thực hiện nhằm hợp thức hóa các mô hình đề xuất, bởi vì một vài tranh luận cho rằng hoạt động laser có thể xuất phát từ khuếch đại bức xạ kích thích dựa trên các tán xạ ngẫu nhiên. Hình 10 là hình ảnh SEM của các sợi nano ZnO tách biệt sử dụng trong đề tài. Khoảng cách trung bình của các sợi này vào khoảng 2-3μm, do đó hầu như không thể khuếch đại các bức xạ kích thích bởi tán xạ trong các dãy sợi nano phân tán riêng lẻ như thế.  Hình 15 cho thấy phổ hiệu ứng laser của các sợi nano riêng lẻ này, nó tương tự như là của dãy sợi đặc kín. Điều này chứng tỏ là hiệu ứng laser xuất phát từ các thanh nano riêng lẻ chứ không phải do các tán xạ trong dãy sợi nano đặc kín.

Ngoài ra thử nghiệm hiệu ứng laser của các sợi nano đơn bằng kính hiển vi quang quét trường gần (NSOM) cũng đã chứng minh cơ chế laser. Để có ảnh NSOM các sợi nano được lấy ra khỏi đế saphia bằng sóng âm và phân tán vào đế thạch anh bằng cách nhỏ vào hỗn hợp sợi nano-ethanol. Sợi nano được kích thích với xung ngắn (<300fs) có năng lượng 4.35ev (285nm) để tạo hiệu ứng laser và phát quang (PL) (hình 16).

Các bức xạ của sợi nano được thu lại trong một bộ cảm biến quang sợi được ăn mòn hóa học được giữ cố định bằng các điện tử hồi tiếp của NSOM. Hình 17 cho thấy các bức xạ không gian thu được của sợi nano ZnO rộng 70nm với vùng phổ trải dài 400nm.

Bức xạ PL mạnh có thể thấy rõ ở cuối sợi nano, trong khi mặt bên của sợi có bức xạ rất yếu. Peak tương đối hẹp quan sát được là do bức xạ phát từ cuối sợi nano. Bức xạ của sợi nano theo năng lượng cho thấy một ngưỡng gần với cường độ kích thích xấp xỉ 120kwcm-2 (dùng xung laser dưới 1 phần triệu giây). Ngưỡng này lớn hơn ngưỡng của sợi khối mặc dù với chiều dài như nhau. Các laser nano đơn lẻ phân tán trên đế thạch anh cho ngưỡng cao hơn so với trên đế phát triển, có thể là do các sai hỏng tại mặt cuối xuất hiện trong quá trình chuẩn bị mẫu. Việc kết hợp các sợi nano cũng có thể góp phần vào việc làm giảm ngưỡng laser của dãy sợi nano.

Ngoài ra, kết quả đo thời gian sống chỉ ra rằng tái hợp tạo bức xạ của exciton tương ứng với quá trình nhanh và chậm lần lượt là khoảng 70ps và 350ps. Thời gian phát quang được xác định bởi nồng độ các sai hỏng, nơi bẫy điện tử hay lỗ trống và là nguyên nhân tạo ra các tái hợp không bức xạ. Mặc dù căn nguyên của việc giảm phát quang không hoàn toàn là do nguyên nhân này, nhưng với tinh thể có chất lượng cao cho thấy thời gian sống dài hơn. Nó cũng giải thích cho trường hợp ngưỡng laser thấp của sợi.

5. Thảo luận và hướng phát triển

Tóm lại, chúng tôi đã tổng hợp thành công sợi nano ZnO bằng cơ chế phát triển VLS sử dụng Au làm dung môi. Điều chỉnh định hướng của sợi nano đạt được bằng cách phát triển epitaxy sợi trên đế saphia. Bằng cách điều chỉnh hình dạng màng mỏng Au, chúng tôi đã thành công trong việc sắp xếp các sợi nano ZnO theo hàng. Sợi nano ZnO với kích thước và mật độ khác nhau phát triển theo sự thay đổi độ dày màng Au hay kích thước đám Au.

Phát quang ở nhiệt độ phòng của các sợi nano cho thấy các bức xạ gần biên vùng và các bức xạ mức sâu. Bức xạ mức sâu được tăng cường với các sợi nano mỏng hơn được khảo sát và cho là do diện tích bề mặt lớn hơn. Ngoài ra xuất hiện hiệu ứng laser tử ngoại tại nhiệt độ phòngở ngưỡng 40kwcm-2 của các sợi nano ZnO được định hướng tốt. Sợi nano định hướng tốt, đơn tinh thể, phát triển theo hướng <0001> tạo thành các buồng cộng hưởng khuếch đại laser tự nhiên. Hiệu ứng laser đề xuất được kiểm tra bằng cách thử nghiệm hiệu ứng laser điều chỉnh trên các sợi nano ZnO riêng lẻ và thử nghiệm hiệu ứng laser sợi nano đơn bằng NSOM.

Có thể khẳng định khái niệm dùng các sợi nano tách rời như các buồng cộng hưởng tự nhiên, có thể được ứng dụng cho rất nhiều hệ bán dẫn khác như GaN và CdSe. Kết quả của chúng tôi bao gồm hệ sợi nano ZnO đưa ra gợi ý tính khả thi cho các laser phát xạ bề mặt kích thước nano hoạt động ở bước sóng tử ngoại hay các bước sóng khác khi thay thế bằng vật liệu khác. Ngoài ra bằng cách tạo các nối p-n trên các sợi nano riêng lẻ, có thể kiểm tra khả năng tạo laser phát điện tử UV/xanh lam. Các laser nano thu nhỏ này có thể được ứng dụng trong quang tử nano hay vi phân tích.