J. Phys. Chem. C 2007, vol. 111. No. 20, p.7288-7291
Tóm tắt
Dãy ống nano ZnO bán dẫn được tổng hợp bằng cách mạ điện hóa trực tiếp từ dung dịch ngậm nước vào các lõi trên màng nhôm. Ảnh SEM và TEM cho thấy dãy ống nano sắp xếp định hướng tốt trên một vùng rộng. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và nhiễu xạ electron theo diện tích chọn lọc (SAED) cho thấy các ống nano ZnO được tổng hợp là đa tinh thể. Phổ phát quang cho thấy một peak màu tím và peak màu lam tại bước sóng 414 và 464nm. Dãy ống nano ZnO đa tinh thể này có nhiều tiềm năng ứng dụng trong quang điện tử và linh kiện cảm biến. Cơ chế phát triển và quá trình lắng đọng điện cực cũng được đưa ra thảo luận.
Giới thiệu
ZnO là bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (3.37ev) với năng lượng liên kết exciton cao (60mev), có ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực cảm biến, linh kiện quang điện và detector quang điện. Gần đây nhiều kĩ thuật khác nhau được phát triển nhằm tổng hợp các cấu trúc ZnO nano 1 chiều : sợi nano, thanh nano và chuông nano, chẳng hạn như lắng đọng hơi hóa học cơ kim, bức xạ hồng ngoại, bốc bay nhiệt bằng cơ chế hơi-lỏng-rắn (VLS), hơi-rắn (VS) và kĩ thuật đúc khuôn. Trong khi đó hầu như có rất ít báo cáo về chế tạo ống nano ZnO bởi vì dạng hình ống thường chỉ đạt được ở các vật liệu phân lớp như ống nano carbon, do đó có vẻ như rất khó để chế tạo dạng hình ống cho vật liệu ZnO. Ống nano ZnO chỉ mới được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng pha hơi, oxy hóa nhiệt, sol-gel và khử.
Chúng ta đều biết rõ là cấu trúc lỗ hổng đặc biệt làm cho ống nano ZnO có được nhiều lợi thế hơn các vật liệu ZnO 1 chiều khác; chẳng hạn hiệu ứng lượng tử tăng cường trong cấu trúc rỗng 1 chiều sẽ điều chỉnh tính chất điện trong dãi rộng hơn và tỉ số diện tích mặt trên thể tích lớn hơn giúp tối ưu hiệu suất làm việc của linh kiện trong xúc tác, cảm biến khí và pin mặt trời. Đặc biệt ống nano ZnO đa tinh thể với bờ ống cấu tạo bởi các hạt nano, có diện tích bề mặt đặc trưng lớn hơn cấu trúc ống đơn tinh thể, được mong đợi là có thể cải thiện hiệu suất quang xúc tác và cảm biến.
Phương pháp tổng hợp bằng khuôn đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo các sợi nano và thanh nano có kích thước xác định. Một vài kĩ thuật tổng hợp vật liệu nano trong khuôn như lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng sol-gel, hóa dầu và lắng đọng điện hóa trong đó mạ điện được xem là phương pháp nổi bậc nhất trong chế tạo vật liệu nano dẫn (kim loại, bán dẫn và polymer). Chúng ta đều biết thông thường thì phương pháp sol-gel cần thiết cho việc tạo sợi và ống nano oxit kim loại vào khuôn, và đòi hỏi quá trình xử lý nhiệt để mẫu tinh thể hóa. Trong các công bố gần đây, nhóm chúng tôi và các nhà nghiên cứu khác đã tìm ra cách chế tạo ống nano kim loại trên màng ngăn anot nhôm (AAM) bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. Trong bài báo này chúng tôi sẽ miêu tả cách mà phương pháp được dùng để lắng đọng các dãy ống nano ZnO trong AAM và nghiên cứu các tính chất phát quang của chúng. Theo chúng tôi biết thì đây là báo cáo đầu tiên về phương pháp tổng hợp ống nano ZnO bằng cách lắng đọng điện cực trực tiếp trong AAM.
Phần thực nghiệm
AAM được chuẩn bị bằng quá trình oxy hóa anot 2 bước được mô tả bên dưới. Ống nano ZnO được lắng đọng trực tiếp lên màng với độ dày 25μm, đường kính lõi 80nm mật độ lõi là 1.0 x 1011 lõi/cm2. Màng mỏng vàng được bốc bay lên một mặt của màng ngăn đóng vai trò như cực làm việc trong tế bào mạ 2 điện cực thông thường và mặt graphite dùng làm điện cực đối. Dung dịch điện phân được tổng hợp bằng cách hòa tan Zn(NO3)2.6H2O 0.01M trong nước cất. Vật liệu lắng đọng vào khuôn với điện áp khoảng 1.5 – 1.8V thời gian lắng đọng từ 60 đến 150 phút tại nhiệt độ 85 độ C.
Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD; Philips PW 1700x với bức xạ Cu Kα), kính hiển vi điện tử quét bức xạ trường (FE-SEM; FEI Sirion 200) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM; JEM-2010) cho vùng nhiễu xạ điện tử diện tích chọn lọc để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và hình thái của dãy ống nano. Cấu trúc hóa học của ống nano được xác định bởi phổ phân tán năng lượng (EDS). Phổ phát quang được đo bởi máy quang kế Edinburgh FLS920 với bước sóng kích thích 333nm tại nhiệt độ phòng. Để đo XRD ống nano phủ trên mặt AAM được mài bằng máy với bột nano Al2O3. Để thu ảnh SEM và phổ PL, AAM được hòa tan từng phần trong dung dịch NaOH 0.5M sau đó được rửa cẩn thận lại 3 lần với nước cất. Để quan sát ảnh HRTEM, AAM được hòa tan hoàn toàn với dung dịch NaOH 1M sau đó được rửa với ethanol.
Kết quả và thảo luận
Hình 1a cho ảnh SEM của AAM trống với lớp màng mỏng Au được phun ở mặt đáy. Có thể thấy lớp màng vàng được phun chủ yếu ở phần đỉnh bề mặt của các lõi tạo thành các vòng nhẫn và chỉ phủ một phần lõi AAM.
Hình 2a-c cho hình ảnh SEM bề mặt bên trên và ảnh cắt ngang của ống nano ZnO sau khi ăn mòn với thời gian khác nhau. Sự thật là các ống nano đã sao chép lại hình thái của các lõi AAM. Ảnh cắt ngang cho thấy các ống nano ZnO gần như có cùng chiều dài với nhau (khoảng 25μm) và cùng chiều dài với tấm AAM, bởi vì các ống nano ZnO lắng đọng từ catot Au tại đỉnh của kênh và phát triển cùng lúc dọc theo kênh cho đến đáy của AAM, nghĩa là các hạt ZnO phát triển dọc theo lõi với cùng tốc độ. Hình ảnh phóng to bề mặt ống nano ZnO (hình 2d) cho thấy vách ống được tạo thành bởi các hạt nano.
Phép đo XRD được thực hiện để chứng tỏ cấu trúc tinh thể và các pha của ống nano ZnO. Hình 3a cho thấy phổ XRD của ống nano ZnO gắn trong AAM. Tất cả các peak nhiễu xạ đều cho thấy cấu trúc lục lăng wurtzite của ZnO (JCPDS file 80-0075). Phổ phân tán năng lượng (hình 3b) chứng tỏ các ống nano được tạo thành từ Zn và O với tỉ lệ nguyên tử là khoảng 1:1.
Cấu trúc và hình thái của các ống nano ZnO riêng lẻ được miêu tả chi tiết hơn nhờ ảnh HRTEM và phổ SAED trong hình 4.
Ảnh HRTEM chứng tỏ mặt cuối của cấu trúc nano là rỗng và vách ống được cấu tạo từ các hạt nano. Có thể thấy ống nano thẳng và đồng đều dọc theo chiều dài của nó. Tuy nhiên, bề dày của vách khá lớn nên rất khó cho hình ảnh tương phản của bề mặt ống và các rìa mạng tinh thể. Phổ SAED tương ứng cho thấy các ống nano ZnO là đa tinh thể và ảnh nhiễu xạ cho các mặt mạng (101), (110) và (112) của cấu trúc lục lăng của ZnO.
Sơ đồ cơ chế phát triển các ống nano ZnO được mô tả trong hình 5. Để tổng hợp các dãy ống nano ZnO, độ dày của lớp Au phun lên bề mặt AAM phải đủ mỏng để không phủ hết các lõi AAM.
Như chúng ta đều biết, với phương pháp chế tạo ZnO trong AAM bằng sol-gel, ta thường chấp nhận rằng các ion OH- thoát ra từ quá trình thủy phân phản ứng với ion Zn2+ để tạo thành sol Zn[(OH)x]-(H2O)y, từ sol này có thể hình thành tinh thể ZnO qua quá trình nung nhiệt ở nhiệt độ cao. Trong nghên cứu này, từ quan điểm các phản ứng hóa học, phản ứng ngưng tụ điện hóa trực tiếp để tạo ống nano ZnO được mô tả như sau:
Zn(NO3)2 → Zn2+ + 2NO3- (1)
NO3- + H2O + 2e- → NO2- + 2OH- (2)
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 (3)
Zn(OH)2 → zno + H2O (4)
Sự khử nitrat (NO3- thành NO2-) trong dung dịch axit yếu Zn2+, nguyên nhân làm tăng độ pH tại bề mặt điện cực Au, là quá trình chủ yếu. Cùng với sự tăng nồng độ của OH-, Zn(OH)2 sẽ hình thành và lắng đọng trên điện cực catot. Zn(OH)2 sau đó sẽ bị phân hủy và tạo thành ZnO tại 85 độ C. Quá trình làm nghèo Zn2+ trong lõi nano cùng với quá trình sinh OH- liên tục tại bề mặt điện cực Au dẫn đến các phản ứng hóa học truyền dọc theo lõi. Trong quá trình phản ứng các hạt ZnO được tạo ra dọc theo ống, do đó chiều dài của ống tăng liên tục cùng với thời gian lắng đọng.
Hình 6 là phổ PL của các ống nano ZnO đã tách khỏi AAM tại nhiệt độ phòng. Ta có thể thấy dãy phát xạ tại bước sóng 420nm. Dãy bất đối xứng này có thể điều chỉnh bằng hai hàm Gauss tại bước sóng 414 và 464nm.
Gần đây các phát quang tím và xanh lam như 413, 420, 465 và 480nm từ màng mỏng, hạt và các cấu trúc nano khác của ZnO đã được công bố. Phát xạ tím tại bước sóng 413nm được cho là do sự tồn tại của ZnO khối 3 chiều. Tuy nhiên trong cấu trúc nano, phát xạ tại bước sóng 414nm không phải là do khối ZnO 3 chiều mà là do các ống nano ZnO tinh khiết dạng lục lăng wurtzite (hình 3a). Nó có thể là do các nút khuyết oxy hoặc là sai hỏng chuyển tiếp (các bẫy tại bề mặt) tại biên hạt và vùng hóa trị. Dãy xanh lam tại bước sóng 464nm có thể có nguồn gốc từ sai hỏng cấu trúc, giống như các quan sát trước đó trong ống nano và thanh nano ZnO. Cũng cần chú ý là peak UV (thường quan sát được trong tinh thể ZnO) không xuất hiện ở đây, đó có thể là do cấu trúc đa tinh thể của ống nano ZnO.
Kết luận
Đã chế tạo được các ống nano ZnO đa tinh thể bằng phương pháp mạ điện ZnO lên AAM xốp với điện cực phủ Au. Tất cả các công bố trước đây đều chế tạo ống nano ZnO trong khuôn bằng phương pháp sol-gel, trong đó dung dịch sol ZnO được tạo thành trong khuôn sau đó được nung nhiệt để tạo tinh thể. Phương pháp mạ điện dùng để chế tạo ống nano có ưu điểm nổi bậc là các hạt ngưng đọng từ điện cực Au cho đến đáy của lõi nano và chiều dài của ống nano ZnO có thể điều khiển dễ dàng bằng cách điều chỉnh thời gian ngưng tụ, một ưu điểm nữa là các ống nano tạo thành được tinh thể hóa mà không cần đến quá trình nung nhiệt. Chúng tôi tin rằng kĩ thuật này đã đưa ra một cách thức mới và tiện lợi hơn trong việc chế tạo dãy ống nano oxit kim loại và có thể tìm thấy những ứng dụng tiềm năng trong quang điện tử và các linh kiện cảm biến và hơn thế nữa.
0 nhận xét:
Đăng nhận xét